CN102391302A - 一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法。该方法将废砂浆分离得到固态浆料，洗涤烘干后得到混合干砂料，旋流分离后得到硅粉混合物(其中硅粉含量65～90％)。在Cu粉催化剂作用，通入一氯烷烃气体，于250～300℃反应2～5小时，收集油状液体精馏后得到烷基卤代硅烷。本工艺从废砂浆体系中通过简单物理分离后所得硅粉混合物即可满足反应原料的要求；硅粉混合物中所存在的碳化硅组份对制备工艺无影响。本发明工艺硅粉转化利用率大于87％(相对硅粉混合物)；相对废砂浆而言，硅粉综合利用率大于81％。

Description

一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法。具应用领域主要是光伏行业晶硅切割废砂浆、电子行业晶硅切割废砂浆的资源化综合利用。

背景技术

硅片是发展太阳能产业的重要基础。随着全球范围内太阳能产业的迅速发展，硅片需求量和加工量集聚增长。根据行业统计数据，中国硅片产能自2008年起已稳居全球首位，2010年国内硅片总产能近14GW，已占全球总产能50％以上。

线切割是目前国际上硅片生产的通行方式。线切割加工的过程有赖于晶硅切割液(又称切削液、悬浮液)、碳化硅微粉(又称磨料、切割砂)的配合使用，同时会伴生大量的晶硅切割废砂浆。根据国内硅片企业的平均工艺水平，1MW硅片约需耗用12吨晶体硅；每切割1吨晶体硅约需要使用3.0吨碳化硅微粉和3.2吨晶硅切割液，并在切割过程中产生约7.6～7.9吨切割废砂浆。根据2010年国内硅片产业的统计数据，预期2012年，国内硅片企业年需碳化硅微粉约115.2力吨、晶硅切割液约122.88力吨，年产生切割废砂浆总量约300力吨。

切割废砂浆的主要成分为切割液组份、碳化硅、硅粉以及金属杂质。众所周知，晶硅切割切割环节有约50％的晶硅被切割成硅粉而进入到废砂浆中，Si组份在废砂浆中占比达到6～13％(w/w)；由于缺乏有效的回收和综合利用技术，每年上万t晶硅材料被白白损失掉。国内多大数企业在晶硅切割废砂浆资源化回收过程中所得到的硅粉料中Si单质含量也仅仅在65％-85％之间。若能将上述低含量硅粉(多数为硅粉与碳化硅混合物)加以再利用，不仅仅可以发挥资源价值，同时也可以削减工业固废物的产生量，具有巨大的社会和环境效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将从废砂浆中回收的硅粉加以综合利用，以其来制备获得较高附加值的烷基卤代硅烷的方法。

木发明的目的是这样实现的：一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将废砂浆通过机械分离器进行固液分离，机械分离器的操作温度室温或50～80℃；通过机械分离器得到固态浆料和悬浮液；通过控制分离精度和分离级数，以使得废砂浆中所含固态物的90～99％(w/w)进入到固态浆料，所含液态物的70-99％(w/w)进入到悬浮液(用于回收切割液组份)；将固态浆料进行水洗、酸洗、二次水洗，经烘干后，得到混合干砂料；

(2)将混合干浆料通过旋流器分离，得到硅粉混合物和碳化硅微粉混合物；碳化硅微粉混合物用于回收碳化硅组份；硅粉混合物中硅粉含量为65～90％(w/w)；

(3)将硅粉混合物与Cu粉催化剂混合；按重量比每100份硅粉混合物，Cu粉催化剂0.5-5份；将上述混合物在惰性气氛中升温到250～300℃；通入一氯烷烃气体；反应2～5小时；冷却后将所收集到油状液体进行精馏，获得烷基卤代硅烷。

本发明所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：所述废砂浆包括光伏行业中晶硅切割的废砂浆和电子行业中晶硅切割的废砂浆。

本发明所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：所述烷基卤代硅烷包括二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的一种或两种混合物。

本发明所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的机械分离器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、压滤机、精密过滤器中的一种或几种组合。

本发明所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：步骤(1)中所述进行废砂浆的固液分离时，废砂浆包括未添加或已添加稀释剂。

本发明所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：步骤(1)中所述控制分离精度和分离级数，分离精度为0.5～2μm，分离级数为2-5级。

本发明所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特性在于：步骤(1)中所述酸洗所用的酸为无机酸或有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物；所述酸是纯酸或酸溶液，温度为常温或在50℃～120℃；所述水洗时用清水，水洗温度为常温或在50℃～120℃，在水洗后再经机械分离得到湿料；所述在烘干时所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干温度为50℃～200℃；烘干压力包括常压或真空。

本发明所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特性在于：步骤(2)中所述通过旋流器分离时，旋流器分离方式包括气流分级或水力分级。

本发明所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特性在于：步骤(3)中所述惰性气氛是使用惰性气体保护，惰性气体可以是氮气、氩气。

本发明所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特性在于：步骤(3)中所述一氯烷烃气体包括一氯甲烷、一氯乙烷中的一种或两种混合物。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

(1)从废砂浆体系中通过简单物理分离后所得硅粉混合物即可满足反应原料的要求；硅粉混合物中的硅粉含量在65％以上时，通过本工艺可以顺利制备烷基卤代硅烷。

(2)在硅粉混合物中所存在的碳化硅组份对制备工艺无影响，在后续组份收集和精馏过程中以残渣形态存在。

(3)本发明工艺硅粉转化利用率大于87％(相对硅粉混合物)；相对废砂浆而言，硅粉综合利用率大于81％。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

取一批来源于江西赛维LDK太阳能高科技股份有限公司所产生的废砂浆，经检测废砂浆组份物情况如下：切割液组份42.0％、碳化硅组份39.0％、硅组份10.0％、水份5.0％、金属类组份1.8％、色素及交联高分子物质2.2％。

将10吨上述废砂浆中加入10吨水以稀释体系粘度；输送到板框压滤机进行压滤分离，压滤分离温度为60℃；两级压滤后；将压滤液输送到精密过程器进行精密分离，控制分离精度为1μm；收集固态浆料5982Kg和悬浮液14018Kg；其中悬浮液用于回收切割液组份。经检测计算，固态浆料中固态物总量为4985Kg(其中含碳化硅组份3830Kg、硅粉组份982Kg，金属组份173Kg，合计占废砂浆中所含固态物的98.13％)；悬浮液中液态物13923Kg(合计占废砂浆中所含液态物的93.32％)。

将固态浆料用清水漂洗、进入离心分离机，去除大部分液体后，加入40％硫酸在60℃下搅拌1h后，进入离心分离机，去除大部分液体后，再用清水漂洗至中性，经机械分离后，于110℃下采用流化床常压干燥5h，收集到经过混合干砂料4803Kg。经检测，其中含碳化硅组份3824Kg、硅粉组份979Kg。

将上述混合干浆料通过旋流器进行气流分级，收集得到硅粉混合物1110Kg和碳化硅微粉混合物3693Kg(用于回收碳化硅组份)；碳化硅微粉混合物用于回收碳化硅组份；经检测，硅粉混合物中含硅粉组份930Kg、碳化硅组份180Kg；硅粉含量为83.78％。

将上述硅粉混合物与12KgCu粉催化剂混合；在氮气保护的情况下，升温到260℃；通入一氯甲烷气体，反应3小时后，将反应产物和底物降温冷却；收集油状液体进行精馏，获得二甲基二氯硅烷3738Kg。经GC分析，产物纯度为99.10％。

经计算，硅粉转化率为87.25％(相对硅粉混合物)；相对废砂浆而言，硅粉综合利用率为81.14％。

实例2：

采用与实施例1中同样来源和组成的硅粉混合物，取其中100Kg上述硅粉混合与4KgCu粉催化剂混合；在氩气保护的情况下，升温到270℃；通入一氯甲烷气体，反应3小时后，将反应产物和底物降温冷却；收集油状液体进行精馏，获得二甲基二氯硅烷339Kg。经GC分析，产物纯度为99.03％。

经计算，硅粉转化率为87.86％(相对硅粉混合物)；相对废砂浆而言，硅粉综合利用率为81.71％。

实例3：

采用与实施例1中同样来源和组成的硅粉混合物，取其中100Kg上述硅粉混合与2KgCu粉催化剂混合；在氮气保护的情况下，升温到260℃；通入一氯乙烷气体，反应3小时后，将反应产物和底物降温冷却；收集油状液体进行精馏，获得二乙基二氯硅烷409Kg。经GC分析，产物纯度为99.18％。

经计算，硅粉转化率为87.11％(相对硅粉混合物)；相对废砂浆而言，硅粉综合利用率为81.01％。

实例4：

采用与实施例1中同样来源和组成的硅粉混合物，取其中100Kg上述硅粉混合与4KgCu粉催化剂混合；在氩气保护的情况下，升温到270℃；通入一氯乙烷气体，反应3小时后，将反应产物和底物降温冷却；收集油状液体进行精馏，获得二乙基二氯硅烷410Kg。经GC分析，产物纯度为99.13％。

经计算，硅粉转化率为87.21％(相对硅粉混合物)；相对废砂浆而言，硅粉综合利用率为81.10％。

Claims (10)

1.一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将废砂浆通过机械分离器进行固液分离，机械分离器的操作温度室温或50～80℃；通过机械分离器得到固态浆料和悬浮液；通过控制分离精度和分离级数，以使得废砂浆中所含固态物的90～99％(w/w)进入到固态浆料，所含液态物的70-99％(w/w)进入到悬浮液(用于回收切割液组份)；将固态浆料进行水洗、酸洗、二次水洗，经烘干后，得到混合干砂料；

(2)将混合干浆料通过旋流器分离，得到硅粉混合物和碳化硅微粉混合物；碳化硅微粉混合物用于回收碳化硅组份；硅粉混合物中硅粉含量为65～90％(w/w)；

(3)将硅粉混合物与Cu粉催化剂混合；按重量比每100份硅粉混合物，Cu粉催化剂0.5-5份；将上述混合物在惰性气氛中升温到250～300℃；通入一氯烷烃气体；反应2～5小时；冷却后将所收集到油状液体进行精馏，获得烷基卤代硅烷。

2.根据权利要求1所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：所述废砂浆包括光伏行业中晶硅切割的废砂浆和电子行业中晶硅切割的废砂浆。

3.根据权利要求1所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：所述烷基卤代硅烷包括二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的一种或两种混合物。

4.根据权利要求1所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的机械分离器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、压滤机、精密过滤器中的一种或几种组合。

5.根据权利要求1所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：步骤(1)中所述进行废砂浆的固液分离时，废砂浆包括未添加或已添加稀释剂。

6.根据权利要求1所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特征在于：步骤(1)中所述控制分离精度和分离级数，分离精度为0.5～2μm，分离级数为2-5级。

7.根据权利要求1所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特性在于：步骤(1)中所述酸洗所用的酸为无机酸或有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物；所述酸是纯酸或酸溶液，温度为常温或在50℃～120℃；所述水洗时用清水，水洗温度为常温或在50℃～120℃，在水洗后再经机械分离得到湿料；所述在烘干时所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干温度为50℃～200℃；烘干压力包括常压或真空。

8.根据权利要求1所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特性在于：步骤(2)中所述通过旋流器分离时，旋流器分离方式包括气流分级或水力分级。

9.根据权利要求1所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特性在于：步骤(3)中所述惰性气氛是使用惰性气体保护，惰性气体可以是氮气、氩气。

10.根据权利要求1所述一种利用废砂浆中回收的硅粉制备烷基卤代硅烷的方法，其特性在于：步骤(3)中所述一氯烷烃气体包括一氯甲烷、一氯乙烷中的一种或两种混合物。

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