CN102491352A - 利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用晶硅切割液资源化回收过程中旋流分离所得到的硅粉组份来制备白炭黑的方法。该方法包括旋流分级、去除金属组份、利用活化硅酸作为助滤剂进行压滤、溶胶转化、凝胶制备和干燥等几个步骤。该方法可应用于晶硅切割废砂浆资源化回收产业，将旋流分离所得到硅粉组份加以综合利用，使其体现应有的循环经济价值，具有重要的经济和环境价值。

Description

利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及一种利用晶硅切割废砂浆经旋流分离所得硅粉来制备白炭黑的方法。其应用领域主要是晶硅切割废砂浆资源化回收产业的环境保护和资源综合利用，在削减污染物的同时实现硅粉资源的高附加值综合利用。
背景技术
硅片是发展太阳能产业的重要基础。随着全球范围内太阳能产业的迅速发展，硅片需求量和加工量集聚增长。根据行业统计数据，中国硅片产能自2008年起已稳居全球首位，2010年国内硅片总产能近14GW，已占全球总产能50％以上。
线切割是目前国际上硅片生产的通行方式。线切割加工的过程有赖于晶硅切割液(又称切削液、悬浮液)、碳化硅微粉(又称磨料、切割砂)的配合使用，同时会伴生大量的晶硅切割废砂浆。根据国内硅片企业的平均工艺水平，1MW硅片约需耗用12吨晶体硅，在切割过程中产生约7.6～7.9吨切割废砂浆。在硅片生产的线切割过程中，硅棒切割加工硅片的同时会产生大量硅粉(切割缝隙)，一并进入到切割砂浆；切割废砂浆中硅组份(Si+SiO2)的含量会达到8％-10％。根据2010年国内硅片产业的统计数据，预期2012年，国内硅片企业年产生切割废砂浆总量会达到200万吨，其中硅组份的资源量将达到16～20万吨。一般的，上述16-20万吨的硅组份仍会有超过10万吨以上是以硅粉形态存在的。
众所周知，硅片生产环节有超过50％的晶硅被切割成硅粉进入浆料，由于缺乏有效的回收和综合利用技术，每年有如此大量的晶硅材料被白白的损失掉。在切割废砂浆的资源化回收工艺中，传统的工艺方案中，硅粉与碳化硅混合在一起，随着碳化硅的精制过程，大量的硅粉资源被通过化学洗涤的方式将硅组份转化成水溶性物质而进入废水。
在最近两年发展起来的晶硅切割废砂浆资源化回收新技术中，旋流器装置已开始被广泛使用，基于旋流分离的工艺方案，可以将晶硅切割废砂浆压滤后的固态物(主要含碳化硅、硅、金属和少量切割液组份)分质为轻质相和重质相，提升重质相中碳化硅含量的同时，使得废砂浆体系中绝大多数的硅粉进入到轻质相中。在较为理想的旋流分离状态下，大于总量95％以上的碳化硅微粉会进入到重质相中，而在轻质相中会富集超过90％总量的硅粉组份、部分5微米以下粒径的碳化硅和金属组份；通常情况下，这些进入到轻质相中的硅粉组份是直接作为固体废弃物，未能实现其应用的资源化价值，同时带来一定的环境隐患。
单晶硅、多晶硅都是通过高能耗、高成本得到。若能针对切割废砂浆资源化回收过程中的旋流分离所得到硅粉组份，将其中包含的硅粉资源加以综合利用，使其体现应有的循环经济价值，无疑具有极其巨大的经济、社会和环境效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用晶硅切割液资源化回收过程中旋流分离所得到的硅粉组份来制备白炭黑的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)晶硅切割废砂浆压滤后的固态物中，加入1-5倍重量的纯水后，通过旋流分级获得轻质相和重质相；
(2)将轻质相经浓缩后得到浓缩浆料，浓缩浆料再通过磁选分离器去除金属组份，直到金属组份相对浓缩浆料中固体物总量的占比降至0.5％以下(w/w)；
(3)浓缩浆料经稀释后，加入0.2-2％的活化硅酸作为助滤剂(w/w)，经压滤后得到固态含量在90％以上的凝胶物料；上述凝胶物料经喷雾干燥、粉碎而得到D50≤10微米的颗粒物；
(4)将上述颗粒物料在纯水中重新搅拌分散，加入一定量的硅酸钠溶液和氢氧化钠溶液作为催化剂，在100-140℃、压力1-10atm下，反应2-8h后获得溶胶液，再经精密过滤，收集滤出液；
(5)在上述滤出液中加入一定量的乙醇，加酸调节到pH值≤7，收集凝胶状沉淀；利用醇的水溶液进行溶剂交换；再加入正硅酸乙酯的醇溶液进行浸泡；经干燥、分级得到白炭黑。
本发明所述一种利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法，其特征在于：废砂浆包括光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。
本发明所述一种利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法，其特征在于：步骤(4)所述硅酸钠溶液的添加量(折算为硅酸钠)为颗粒物料中固体量的2-15％(w/w)；所述氢氧化钠溶液的添加量(折算为氢氧化钠)为混合浆料中固体量的0.5-5％(w/w)。
本发明所述一种利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法，其特征在于：步骤(5)所述乙醇的添加量为滤出液总量的0.05-0.5％(w/w)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
取120Kg晶硅切割废砂浆经压滤分离后的固态物，经检测其中硅粉含量为20.1Kg；将其与150Kg纯水一起搅匀后，通过旋流分离器进行旋流分离得到重质相170Kg和轻质相100Kg。经检测，轻质相的固体物含量22.2Kg，具体成分：硅粉含量84.6％、碳化硅含量10.4％、PEG含量2.5％，铁粉含量2.5％(w/w)。计算可知，压滤固态物中93.53％的硅粉在经旋流分离后已经进入到轻质相中(w/w)。
上述轻质相通过陶瓷膜过滤器进行浓缩，过滤精密为0.25微米，获得浓缩浆料32.2kg和水相清液67.8kg。浓缩浆料利用12000高斯的磁棒进行磁选分离，磁选净化后检测其中金属组份含量为0.42％(相对浓缩浆料中固体总量)。
在浓缩浆料中加入60kg纯水进行稀释，再加入0.5％重量比的活性硅酸[w(SiO2)＝3％，pH＝3]作为助滤剂，通过压滤机浓缩得到固含量为93％的凝胶物料。该凝胶物料经喷雾干燥、粉碎后得到颗粒物料，检测其D50为5.7微米。
在良好搅拌的情况下，将上述颗粒物料与250kg纯水混合，加热至125℃、加压2.5MPa，一并加入4.5％硅酸钠溶液100kg和4％氢氧化钠溶液20kg，继续反应5h，经检测硅粉转化率达86％；通过精密过滤器进行过滤浓缩，收集滤出液得到355kg硅溶胶。
在上述获得的硅溶胶液中加入0.5kg乙醇搅拌，加酸调节pH值到6.8，获得二氧化硅凝胶状沉淀；用醇/水溶液进行溶剂交换；加入正硅酸乙酯的醇溶液浸泡上述经溶剂交换所得的凝胶状沉淀。经浸泡的凝胶状沉淀在70℃恒温干燥12h，100℃恒温干燥2h，得到成品白炭黑34.5kg。
经检测，其质量指标如下：
  指标   单位   数值   检测标准或方法
  SiO2含量(灼烧基)   ％   98.4   HG/T3062
  SiO2含量(干基)   ％   92.5   HG/T3062
  比表面积(氮吸附法)   m2/g   172   HG/T3073
  干燥失重(105℃)   ％   7.8   HG/T3065
  灼烧失重(1000℃)   ％   6.8   HG/T3066
  pH   6.5   HG/T3067
  DBP吸油值   cm3/g   1.8～2.8   HG/T3072
  筛余物325mesh   ％   ＜0.5   HG/T3064
  粒径(D50)   微米   254   激光粒度分布
实施例2：
取1300Kg晶硅切割废砂浆经压滤分离后的固态物，经检测其中硅粉含量为216.7Kg；将其与1500Kg纯水一起搅匀后，通过旋流分离器进行旋流分离得到重质相1800Kg和轻质相1000Kg。经检测，轻质相的固体物含量242.3Kg，具体成分：硅粉含量85.1％、碳化硅含量9.9％、PEG含量2.5％，铁粉含量2.5％(w/w)。计算可知，压滤固态物中95.15％的硅粉在经旋流分离后已经进入到轻质相中(w/w)。
上述轻质相通过陶瓷膜过滤器进行浓缩，过滤精密为0.25微米，获得浓缩浆料254.5kg和水相清液745.5kg。浓缩浆料利用12000高斯的磁选分离器进行磁选分离，磁选净化后检测其中金属组份含量为0.31％(相对浓缩浆料中固体总量)。
在浓缩浆料中加入600kg纯水进行稀释，再加入0.6％重量比的活性硅酸[w(SiO2)＝3％，pH＝3]作为助滤剂，通过压滤机浓缩得到固含量为91％的凝胶物料。该凝胶物料经喷雾干燥、粉碎后得到颗粒物料，检测其D50为5.5微米。
在良好搅拌的情况下，将上述颗粒物料与2500kg纯水混合，加热至130℃、加压3.5MPa，一并加入4.5％硅酸钠溶液1100kg和4％氢氧化钠溶液180kg，继续反应6h，经检测硅粉转化率达87％；通过精密过滤器进行过滤浓缩，收集滤出液得到3650kg硅溶胶。
在上述获得的硅溶胶液中加入4kg乙醇搅拌，加酸调节pH值到6.2，获得二氧化硅凝胶状沉淀；用醇/水溶液进行溶剂交换；加入正硅酸乙酯的醇溶液浸泡上述经溶剂交换所得的凝胶状沉淀。经浸泡的凝胶状沉淀在70℃恒温干燥12h，100℃恒温干燥4h，得到成品白炭黑365.5kg。
经检测，其质量指标如下：
  SiO2含量(灼烧基)   ％   98.6   HG/T3062
  SiO2含量(干基)   ％   91   HG/T3062
  比表面积(氮吸附法)   m2/g   175   HG/T3073
  干燥失重(105℃)   ％   7.8   HG/T3065
  灼烧失重(1000℃)   ％   7.0   HG/T3066
  pH   6.8   HG/T3067
  DBP吸油值   cm3/g   2.3   HG/T3072
  筛余物325mesh   ％   0.3   HG/T3064
  粒径(D50)   微米   230   激光粒度分布

Claims (4)

1.一种利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)晶硅切割废砂浆压滤后的固态物中，加入1-5倍重量的纯水后，通过旋流分级获得轻质相和重质相；
(2)将轻质相经浓缩后得到浓缩浆料，浓缩浆料再通过磁选分离器去除金属组份，直到金属组份相对浓缩浆料中固体物总量的占比降至0.5％以下(w/w)；
(3)浓缩浆料经稀释后，加入0.2-2％的活化硅酸作为助滤剂(w/w)，经压滤后得到固态含量在90％以上的凝胶物料；上述凝胶物料经喷雾干燥、粉碎而得到D50≤10微米的颗粒物；
(4)将上述颗粒物料在纯水中重新搅拌分散，加入一定量的硅酸钠溶液和氢氧化钠溶液作为催化剂，在100-140℃、压力1-10atm下，反应2-8h后获得溶胶液，再经精密过滤，收集滤出液；
(5)在上述滤出液中加入一定量的乙醇，加酸调节到pH值≤7，收集凝胶状沉淀；利用醇的水溶液进行溶剂交换；再加入正硅酸乙酯的醇溶液进行浸泡；经干燥、分级得到白炭黑。
2.根据权利要求1所述一种利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法，其特征在于：废砂浆包括光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。
3.根据权利要求1所述一种利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法，其特征在于：步骤(4)所述硅酸钠溶液的添加量(折算为硅酸钠)为颗粒物料中固体量的2-15％(w/w)；所述氢氧化钠溶液的添加量(折算为氢氧化钠)为混合浆料中固体量的0.5-5％(w/w)。
4.根据权利要求1所述一种利用废砂浆旋流分离所得硅粉组份制备白炭黑的方法，其特征在于：步骤(5)所述乙醇的添加量为滤出液总量的0.05-0.5％(w/w)。
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