CN102745697B - 制备小粒径硅溶胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅溶胶技术领域，特别涉及一种制备小粒径硅溶胶的方法，在催化剂和阻聚剂作用下，单质硅进行水解反应得到硅溶胶；所述阻聚剂为醇。通过添加醇类阻聚剂来阻止硅溶胶粒径的增长，达到制备小粒径硅溶胶的目的，使硅溶胶的粒径稳定地小于10纳米，含量大于10%，稳定期达到1年以上；无废水产生，非常环保；采用单质硅为原料，生产工艺简单，生产周期短，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及硅溶胶技术领域，特别涉及一种制备小粒径硅溶胶的方法。
背景技术
硅溶胶是粒径在1-100纳米范围的纳米二氧化硅颗粒在水或其他有机溶剂中的分散液，广泛应用于精密铸造、耐火材料、涂料、纺织、精密抛光等领域。硅溶胶根据其粒径范围的不同而应用于不同的领域，其中小粒径硅溶胶（粒径小于10纳米）因为二氧化硅纳米粒子非常小，因而干燥后其粒子之间的结合力非常强，成膜性非常好，在无机涂料、造纸、电镀、金属表面处理等领域有广泛的用途。
目前国内的硅溶胶生产企业很多，但是产品品质与国外相比还有一定差距，主要表现在对硅溶胶的粒径无法进行精确控制，大多数企业生产的硅溶胶粒径在10-30纳米范围，大量用于耐火材料、精密铸造等低端领域。而目前国内很少有企业能够生产小粒径硅溶胶。
目前小粒径硅溶胶技术主要掌握在国外几家大公司，如AKZO-NOBEL公司，国内还没有关于小粒径硅溶胶的专利和论文等相关技术报道。
国内的硅溶胶生产技术主要有离子交换法和硅粉水解法。
离子交换法生产硅溶胶主要是采用硅酸钠为原料，先将硅酸钠配制成5-10%的水溶液，然后通过阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子而得到稀的硅酸水溶液，然后将3-6%的稀硅酸溶液滴加到反应釜中，通过控制体系的pH值，使硅酸逐渐在碱性条件下聚合成二氧化硅粒子，然后经过浓缩，得到硅溶胶成品。这种生产技术由于成本低而被很多企业采用，但是有两个缺点：（一）离子交换树脂的再生要产生大量的废水，后期的浓缩过程也要产生大量的废水，会造成比较严重的环境污染。（二）生产周期比较长，整个生产周期需要几十个小时，生产效率低。（三）难以获得小粒径硅溶胶，因为在这种生产过程中随着反应时间的延长，硅溶胶的粒径在逐渐增大，等到达到20%以上的浓度时，硅溶胶的粒径已经增长到10-30纳米。
硅粉水解法的生产工艺要简单一些，在反应釜中加入水，加入碱性催化剂，升温至合适温度后，加入硅粉，使硅粉在碱催化下进行水解，生成硅酸并聚合成二氧化硅粒子，最后过滤就得到合适浓度的硅溶胶，整个生产周期不到10小时，而且没有废水产生，过滤产生的少量废渣可以作为耐火材料的原料，因而没有环境污染问题。但是，现有技术没有实现对粒径的控制，生产过程中二氧化硅粒子无序生长，一般粒径都达到了10-30纳米范围，粒径分布宽。
发明内容
为了解决以上现有技术中硅溶胶的粒径大、只能用于低端领域的问题，本发明提供了一种制备小粒径硅溶胶的方法。本专利所要解决的技术问题是硅溶胶粒径的控制，通过加入适当的和适量的醇类物质作为阻聚剂，阻止硅溶胶粒子在形成后的进一步长大，保持小粒子状态，从而制备出小粒径硅溶胶。
本发明是通过以下措施实现的：
一种制备小粒径硅溶胶的方法，在催化剂和阻聚剂作用下，单质硅进行水解反应得到硅溶胶；
所述阻聚剂为醇。
所述的方法，所述催化剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种以上。
所述醇为乙醇、甲醇或异丙醇。
催化剂加量为单质硅重量的6.5-12%。
阻聚剂加量为单质硅重量的10-40%。
水解反应的温度为90-95℃。
水解反应时单质硅的质量浓度为10-20%。
单质硅先用水制得悬浮液，再加入含有催化剂和阻聚剂的85-95℃的水中进行水解反应。
反应终点时，单质硅漂浮物完全消失。
将反应得到的硅溶胶过滤后，采用减压蒸馏技术将阻聚剂蒸馏出来，再回收利用，这样一方面可以降低产品的成本，另一方面可以降低产品中VOC的含量。
本发明的有益效果：
1.通过添加醇类阻聚剂来阻止硅溶胶粒径的增长，达到制备小粒径硅溶胶的目的，使硅溶胶的粒径稳定地小于10纳米，含量大于10%，稳定期达到1年以上；
2.无废水产生，非常环保；
3.采用单质硅为原料，生产工艺简单，生产周期短，效率高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
在3m3的反应釜中加入1600kg去离子水，加入2kg四甲基氢氧化铵、8kg氢氧化钠，在搅拌下充分溶解；加入40kg无水乙醇，搅拌均匀；将100kg硅粉中加入水中搅拌成悬浮液，水量是可以任意选择的，只要能够与硅粉制得悬浮液即可，并且能够满足最终硅溶胶的固含量，在本实施例中，水量为180kg，当反应釜温度达到90-95度后，立即加入全部悬浮液，保持反应温度85-95度反应，反应开始后，一些硅粉吸附氢气上浮，会产生大量的漂浮物，反应一直持续到硅粉漂浮物完全消失，使硅粉反应完全。
然后用板框过滤机进行过滤，将没有反应的固体物滤除，收集滤液；将滤液于蒸馏釜中减压蒸馏，除去乙醇成分，再经浓缩器进行适当浓缩，得到小粒径硅溶胶产品。反应液的后处理，也可以采用其他的方式，这是本领域普通技术人员可以不花费创造性劳动自行选择的。
实施例2
在3m3的反应釜中加入1300kg去离子水，加入10kg四甲基氢氧化铵、2kg氢氧化钠，在搅拌下充分溶解。加入20kg乙醇，搅拌均匀；将100kg硅粉中加入水中搅拌成悬浮液，本实施例中水量选择110kg；当反应釜温度达到90-95度后，立即加入全部悬浮液，保持反应温度85-95度反应，反应开始后，一些硅粉吸附氢气上浮，会产生大量的漂浮物，反应一直持续到硅粉漂浮物完全消失，使硅粉反应完全。
然后过滤反应液，将没有反应的固体物滤除，收集滤液；将滤液蒸馏，除去乙醇成分，得到小粒径硅溶胶产品。
实施例3
在3m3的反应釜中加入1000kg去离子水，加入0.8kg乙醇胺、5.5kg氢氧化钠，在搅拌下充分溶解；加入25kg甲醇，搅拌均匀；将100kg硅粉中加入水中搅拌成悬浮液，考虑到硅溶胶的固含，本实施例中水量为150kg；当反应釜温度达到90-95度后，立即加入全部悬浮液，保持反应温度85-95度反应，反应开始后，一些硅粉吸附氢气上浮，会产生大量的漂浮物，反应一直持续到硅粉漂浮物完全消失，使硅粉反应完全。
然后用板框过滤机进行过滤，将没有反应的固体物滤除，收集滤液。将滤液于蒸馏釜中减压蒸馏，除去乙醇成分，得到小粒径硅溶胶产品。
实施例4
在2m3的反应釜中加入800kg去离子水，加入11kg四乙基氢氧化铵，在搅拌下充分溶解；加入40kg异丙醇，搅拌均匀；将100kg硅粉中加入水中搅拌成悬浮液，考虑到硅溶胶的固含，本实施例中水量为150kg；当反应釜温度达到90-95度后，立即加入全部悬浮液，保持反应温度85-95度，反应开始后，一些硅粉吸附氢气上浮，会产生大量的漂浮物，反应一直持续到硅粉漂浮物完全消失，使硅粉反应完全。
然后用板框过滤机进行过滤，将没有反应的固体物滤除，收集滤液。将滤液于蒸馏釜中减压蒸馏，除去乙醇成分，得到小粒径硅溶胶产品。
实施例5
在2m3的反应釜中加入667kg去离子水，6.5kg氢氧化钠，在搅拌下充分溶解；加入10kg乙醇，搅拌均匀；将100kg硅粉中加入水中搅拌成悬浮液，考虑到硅溶胶的固含，本实施例中水量为160kg；当反应釜温度达到90-95度后，立即加入全部悬浮液，保持反应温度85-95度，反应开始后，一些硅粉吸附氢气上浮，会产生大量的漂浮物，反应一直持续到硅粉漂浮物完全消失，使硅粉反应完全。
然后用板框过滤机进行过滤，将没有反应的固体物滤除，收集滤液。将滤液于蒸馏釜中减压蒸馏，除去乙醇成分，得到小粒径硅溶胶产品。
实施例6
在2m3的反应釜中加入667kg去离子水，6.5kg氢氧化钠，在搅拌下充分溶解；加入50kg乙醇，搅拌均匀；将100kg硅粉中加入水中搅拌成悬浮液，考虑到硅溶胶的固含，本实施例中水量为160kg；当反应釜温度达到90-95度后，立即加入全部悬浮液，保持反应温度85-95度，反应开始后，一些硅粉吸附氢气上浮，会产生大量的漂浮物，反应一直持续到硅粉漂浮物完全消失，使硅粉反应完全。
然后用板框过滤机进行过滤，将没有反应的固体物滤除，收集滤液。将滤液于蒸馏釜中减压蒸馏，除去乙醇成分，得到小粒径硅溶胶产品。
上述实施例中得到的硅溶胶产品指标如下表：
| 粒径（纳米） | 固含量 | 粘度（mPa·s） | 稳定期（月） | |
| 实施例1 | 7 | 10% | ≤4 | ≥12 |
| 实施例2 | 8 | 12.4% | ≤4 | ≥12 |
| 实施例3 | 9 | 15.1% | ≤5 | ≥12 |
| 实施例4 | 8 | 17.6% | ≤5 | ≥12 |
| 实施例5 | 9 | 20% | ≤5 | ≥12 |
| 实施例6 | 12 | 19.7% | ≤5 | ≥12 |
Claims (8)
1.一种制备小粒径硅溶胶的方法，其特征是在催化剂和阻聚剂作用下，单质硅进行水解反应得到硅溶胶；
所述阻聚剂为乙醇、甲醇或异丙醇，加量为单质硅重量的10-40%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂加量为单质硅重量的6.5-12%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应的温度为85-95℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应时单质硅的质量浓度为10-20%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于单质硅先用水制得悬浮液，再加入含有催化剂和阻聚剂的85-95℃的水中进行水解反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应终点时，单质硅漂浮物完全消失。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将反应得到的硅溶胶过滤、蒸馏。
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Denomination of invention: Method of preparing silica sol with small particle size Effective date of registration: 20230227 Granted publication date: 20151111 Pledgee: Shandong Junan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG PEAK-TECH NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980033575 |
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