CN111196605B - 一种小粒径硅溶胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小粒径硅溶胶及其制备方法，包括以下步骤：配置获得质量百分比浓度为1％～10％的碱溶液；向获得的碱溶液中加入分散剂，获得溶液A并加热升温到40～80℃；将硅源粉碎成纳米级颗粒，通过酸洗去除金属和有机杂质，然后用去离子水清洗至PH为6.5～7.5，获得精制后的硅源并加入溶液A中；反应液中硅含量不变时为反应终点，过滤得到小粒径硅溶胶稀溶液并加入吸附剂，过滤去除硅溶胶溶液中的色素和分散剂，获得精制的硅溶胶稀溶液；其中，所述小粒径硅溶胶的粒径小于等于8纳米；将精制的硅溶胶稀溶液进行浓缩，浓缩终点为硅溶胶水溶液的固含量为25％～30％。本发明的方法能够制备粒径小于等于8纳米，固含量达到25％～30％的硅溶胶。

Description

一种小粒径硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明属于硅溶胶制备技术领域，特别涉及一种小粒径硅溶胶及其制备方法。

背景技术

硅溶胶是指纳米级的二氧化硅颗粒在水或其他有机溶剂中的分散液，广泛应用于精密铸造、耐火材料、涂料、纺织、精密抛光等领域。其中，硅溶胶根据其粒径范围的不同而应用于不同的领域。

国内的硅溶胶生产企业很多，但是产品品质与国外相比还是有很大的差距，主要表现在对硅溶胶的颜色、粒径、浓度无法进行精确控制，大多数企业生产的硅溶胶粒径在10～30纳米范围，大量用于耐火材料、精密铸造等低端领域。现在国内研究的方向主要是大粒径硅溶胶，到现在为止，已有多种合成大粒径、高浓度硅溶胶的工艺方法。粒径为50nm、浓度约35％～50％以上的大颗粒、高浓度硅溶胶产品已经大量进入国内市场，大粒径硅溶胶主要用于半导体元件抛光、催化剂载体等行业。对小粒径硅溶胶的研究鲜有报道，小粒径硅溶胶(粒径小于等于8纳米)因为二氧化硅粒径非常小，比表面更高，胶粒个数和接触点急剧增加，使其具有超强的粘结性能，可增加其涂膜强度和涂覆性，在高端涂料、航空表材、电池等领域有广泛的用途。目前小粒径硅溶胶技术主要掌握在国外几家大公司，如日本日产化学工业株式会社、美国纳尔柯公司、瑞典AKZO-NOBEL公司，而且固含量一般不高于20％，国内还鲜有关于小粒径硅溶胶的专利和论文等相关技术报道。

目前，硅溶胶生产技术主要有离子交换法和单质硅水解法。

离子交换法是以水玻璃为原料，通过阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子而得到稀的硅酸水溶液，通过调节pH值、浓度，使其保持胶体状态，然后经过浓缩，得到硅溶胶成品。这种生产技术由于成本低而被很多企业采用，其存在的缺点包括：(一)离子交换树脂的再生要产生大量的废水，后期的浓缩过程也要产生大量的废水，会造成比较严重的环境污染；(二)生产周期比较长，整个生产周期需要几十个小时，生产效率低；(三)难以获得小粒径硅溶胶，其在生产过程中随着反应时间的延长，硅溶胶的粒径逐渐增大，达到20％以上的浓度时，硅溶胶的粒径已经增长到10～30纳米。

单质硅水解法具有工艺简单、污染小等优点，近些年得到较快的发展。中国专利申请第200510075740.2号公开了“一种硅溶胶的制造方法”，由硅粉在碱的催化作用下，与水反应，得到反应液，反应液经压滤机过滤，滤液即为硅溶胶成品；其没有实现对粒径的控制，生产过程中二氧化硅粒子无序生长，一般粒径都达到了10～50纳米范围，粒径分布宽。

综上所述，现有方法能制备得到不同颗粒大小和粒度分布的硅溶胶产品，但是二氧化硅颗粒的大小一般都超过10纳米，或者粒度分布范围较宽，亟需一种新的高浓度小粒径硅溶胶的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种小粒径硅溶胶及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明的方法能够制备粒径小于等于8纳米，固含量达到25％～30％的硅溶胶。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种小粒径硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将碱和去离子水混合，配置获得质量百分比浓度为1％～10％的碱溶液；向获得的碱溶液中加入分散剂，获得溶液A；其中，溶液A中分散剂的质量百分比浓度为0.1％～1％；

步骤2，在搅拌工况下，将步骤1获得的溶液A加热升温到40～80℃；

步骤3，将硅源粉碎成纳米级颗粒，通过酸洗去除金属和有机杂质，然后用去离子水清洗至PH为6.5～7.5，获得精制后的硅源；

步骤4，向步骤1获得的溶液A中加入精制后的硅源；其中，加入速率为1～20Kg/h，反应温度为40～80℃，搅拌反应2～12h，反应液中硅含量不变时为反应终点，过滤得到小粒径硅溶胶稀溶液；其中，所述小粒径硅溶胶的粒径小于等于8纳米；

步骤5，向步骤4获得的小粒径硅溶胶稀溶液加入吸附剂，过滤去除硅溶胶溶液中的色素和分散剂，获得精制的硅溶胶稀溶液；

步骤6，将精制的硅溶胶稀溶液进行浓缩，浓缩终点为硅溶胶水溶液的固含量为25％～30％。

本发明的进一步改进在于，步骤1具体包括：将碱和去离子水加入不锈钢反应釜中，配置成质量百分比浓度为1％～10％的碱溶液；步骤2具体包括：在搅拌工况下，经过反应釜的夹套通入蒸汽或热水，将溶液A加热升温到40～80℃。

本发明的进一步改进在于，步骤1中的碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；步骤1中的分散剂为乙醇、乙二醇或异丙醇。

本发明的进一步改进在于，步骤3中的硅源为金属硅粉、光伏行业硅粉、半导体行业硅粉、气相二氧化硅或硅胶；其中，每种硅源的硅含量均大于等于99.9％。

本发明的进一步改进在于，步骤3中，粉碎所用的设备为破碎机、粉碎机或球磨机。

本发明的进一步改进在于，步骤3中，酸洗所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或乳酸。

本发明的进一步改进在于，步骤5中，吸附剂为活性白土、硅藻土或活性炭。

本发明的进一步改进在于，步骤6中的浓缩为减压浓缩或超滤浓缩。

本发明的一种小粒径硅溶胶，平均粒径5～8纳米。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的方法能够制备粒径小于等于8纳米，固含量达到25％～30％的硅溶胶。本发明中，高纯硅源经过粉碎后形成的纳米颗粒在分散剂的作用下与碱缓慢均匀反应制得高浓度小粒径硅溶胶，可解决现有硅溶胶的粒径大，只能用于低端领域，小粒径硅溶胶固含量低的技术问题。目前的颗粒尺寸大小和粒度分布能够满足大多数技术的需要，但是随着纳米技术的发展，学者发现，颗粒越小，比表面越大，粒子的活性越高，作为催化剂使用时催化活性越大。例如，在含有分子筛的多组分加氧裂化催化剂中加入硅溶胶后，能提高加氧裂化活性，增加产物选择性，颗粒越小，反应活性越高，选择性越好；丙烯氧化制丙烯酸需要的催化剂，采用小颗粒二氧化硅溶胶作载体，能抑制反应过程中丙烯的深度氧化反应，其活性和选择性明显提高；在材料工业中，用小粒径硅溶胶代替硅酸乙酯制造的薄壳强度大，光洁度好，可大大提高铸件质量和尺寸的精密度，可降低成本，改善操作条件；在无机涂料中，用小粒径硅溶胶代替普通硅溶胶，由于小粒径硅溶胶的粒径小，胶粒个数和接触点急剧增加，使其具有超强的粘结性能，可增加其涂膜强度和涂覆性。由此可见，研制高浓度小粒径硅溶胶具有重要的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例的一种小粒径硅溶胶的制备方法的流程示意框图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明实施例的一种小粒径硅溶胶的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，配制碱溶液：将碱和去离子水加入不锈钢反应釜中，配置成质量百分比浓度为1％～10％的碱溶液，并加入分散剂0.1％～1％；

步骤2，在搅拌下，经过反应釜的夹套通入蒸汽或热水，加热升温到40℃～80℃；

步骤3，硅源精制：将硅源粉碎成纳米级颗粒，然后酸洗去除金属和有机杂质，并用去离子水清洗至PH为6.5～7.5；

步骤4，合成硅溶胶水溶液：往步骤1中配置好的碱溶液中加入步骤3精制后的硅源，控制加入速率为1～20Kg/h，反应温度为40～80℃，搅拌反应2～12h，动态监测直至反应液中硅含量不变时为反应终点，过滤得到小粒径硅溶胶稀溶液；

步骤5，小粒径硅溶胶稀溶液的精制：小粒径硅溶胶稀溶液加入吸附剂，精密过滤器过滤后去除硅溶胶溶液中的色素和分散剂；

步骤6，将步骤5精制的硅溶胶稀溶液进行浓缩，浓缩终点为硅溶胶水溶液的固含量为25％～30％。

优选地，步骤1中的碱可以是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

优选地，步骤1中的分散剂可以是乙醇、乙二醇或异丙醇。

优选地，步骤3中的硅源可以是金属硅粉、光伏行业硅粉、半导体行业硅粉、气相二氧化硅或硅胶，其中硅含量大于等于99.9％。

优选地，步骤3中的粉碎设备可以是破碎机、粉碎机或球磨机。

优选地，步骤3中的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或乳酸。

优选地，步骤5中的吸附剂可以是活性白土、硅藻土或活性炭。

优选地，步骤6中的浓缩可以是减压浓缩或超滤浓缩。

综上，本发明的方法制备的高浓度小粒径硅溶胶粒径小，平均粒径5～8纳米，固含量可达到25％～30％，性能优良，稳定性高。

实施例1：

本发明实施例的一种小粒径硅溶胶的制备方法，具体步骤包括：

(1)配制碱溶液：将氢氧化钠10kg和去离子水加入不锈钢反应釜中，配置成质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液，并加入乙醇使其质量百分比浓度为0.5％；

(2)在搅拌下，经过反应釜的夹套通入蒸汽或热水，加热升温到50℃；

(3)硅源精制：将半导体行业硅粉粉碎成纳米级颗粒，然后酸洗去除金属和有机杂质，并用去离子水清洗至PH为6.5～7.5，称取半导体行业硅粉200kg；酸洗所用酸为乳酸；

(4)合成硅溶胶水溶液：往步骤(1)中配置好的碱溶液中加入步骤(3)中精制后的硅源，控制加入速率为20Kg/h，反应温度为50℃，搅拌反应10h，动态监测直至反应液中硅含量不变时为反应终点，过滤得到小粒径硅溶胶稀溶液；

(5)小粒径硅溶胶稀溶液的精制：小粒径硅溶胶稀溶液加入吸附剂硅藻土，精密过滤器过滤后去除硅溶胶溶液中的色素和分散剂；

(6)浓缩：将步骤(5)精制的硅溶胶稀溶液进行减压浓缩，浓缩终点为硅溶胶水溶液的固含量为25％，平均粒径6.5纳米，性能优良，稳定性高。

实施例2：

本发明实施例的一种小粒径硅溶胶的制备方法，具体步骤包括：

(1)配制碱溶液：将氢氧化锂10kg和去离子水加入不锈钢反应釜中，配置成质量百分比浓度为2％的氢氧化锂溶液，并加入乙二醇使其质量百分比浓度为0.2％；

(2)在搅拌下，经过反应釜的夹套通入蒸汽或热水，加热升温到70℃；

(3)硅源精制：将光伏行业硅粉粉碎成纳米级颗粒，然后酸洗去除金属和有机杂质，并用去离子水清洗至PH为6.5～7.5，称取光伏行业硅粉190kg；酸洗所用酸为硝酸；

(4)合成硅溶胶水溶液：往步骤(1)中配置好的碱溶液中加入步骤(3)中精制后的硅源，控制加入速率为16Kg/h，反应温度为70℃，搅拌反应12h，动态监测直至反应液中硅含量不变时为反应终点，过滤得到小粒径硅溶胶稀溶液；

(5)小粒径硅溶胶稀溶液的精制：小粒径硅溶胶稀溶液加入吸附剂活性炭，精密过滤器过滤后去除硅溶胶溶液中的色素和分散剂；

(6)浓缩：将步骤(5)精制的硅溶胶稀溶液进行超滤浓缩，浓缩终点为硅溶胶水溶液的固含量为28％，平均粒径5.8纳米，性能优良，稳定性高。

实施例3：

本发明实施例的一种小粒径硅溶胶的制备方法，具体步骤包括：

(1)配制碱溶液：将氢氧化钾5kg和去离子水加入不锈钢反应釜中，配置成质量百分比浓度为8％的氢氧化锂溶液，并加入异丙醇使其质量百分比浓度为1％；

(2)在搅拌下，经过反应釜的夹套通入蒸汽或热水，加热升温到45℃；

(3)硅源精制：将光硅胶粉碎成纳米级颗粒，然后酸洗去除金属和有机杂质，并用去离子水清洗至PH为6.5～7.5，称取硅胶120kg；

(4)合成硅溶胶水溶液：往步骤(1)中配置好的碱溶液中加入步骤(3)中精制后的硅源，控制加入速率为12Kg/h，反应温度为50℃，搅拌反应10h，动态监测直至反应液中硅含量不变时为反应终点，过滤得到小粒径硅溶胶稀溶液；

(5)小粒径硅溶胶稀溶液的精制：小粒径硅溶胶稀溶液加入吸附剂活性白土，精密过滤器过滤后去除硅溶胶溶液中的色素和分散剂；

(6)浓缩：将步骤(5)精制的硅溶胶稀溶液进行超滤浓缩，浓缩终点为硅溶胶水溶液的固含量为30％，平均粒径6.9纳米，性能优良，稳定性高。

实施例4：

本发明实施例的一种小粒径硅溶胶的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，将碱和去离子水混合，配置获得质量百分比浓度为1％的碱溶液；向获得的碱溶液中加入分散剂，获得溶液A；其中，溶液A中分散剂的质量百分比浓度为0.1％；碱为氢氧化锂，分散剂为乙醇；

步骤2，在搅拌工况下，将步骤1获得的溶液A加热升温到40℃；

步骤3，将硅源粉碎成纳米级颗粒，通过盐酸酸洗去除金属和有机杂质，然后用去离子水清洗至PH为6.5，获得精制后的硅源；硅源为硅胶，硅胶的硅含量大于等于99.9％；粉碎所用的设备为破碎机；

步骤4，向步骤1获得的溶液A中加入精制后的硅源；其中，加入速率为1Kg/h，反应温度为40℃，搅拌反应2h，反应液中硅含量不变时为反应终点，过滤得到小粒径硅溶胶稀溶液；其中，所述小粒径硅溶胶的粒径小于等于8纳米；

步骤5，向步骤4获得的小粒径硅溶胶稀溶液加入吸附剂，过滤去除硅溶胶溶液中的色素和分散剂，获得精制的硅溶胶稀溶液；吸附剂为硅藻土；

步骤6，将精制的硅溶胶稀溶液进行浓缩，浓缩终点为硅溶胶水溶液的固含量为25％～30％；其中，浓缩为超滤浓缩。

实施例5：

本发明实施例的一种小粒径硅溶胶的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，将碱和去离子水混合，配置获得质量百分比浓度为10％的碱溶液；向获得的碱溶液中加入分散剂，获得溶液A；其中，溶液A中分散剂的质量百分比浓度为1％；碱为氢氧化钠，分散剂为乙二醇；

步骤2，在搅拌工况下，将步骤1获得的溶液A加热升温到80℃；

步骤3，将硅源粉碎成纳米级颗粒，通过硫酸酸洗去除金属和有机杂质，然后用去离子水清洗至PH为7.5，获得精制后的硅源；硅源为气相二氧化硅，气相二氧化硅的硅含量大于等于99.9％；粉碎所用的设备为球磨机；

步骤4，向步骤1获得的溶液A中加入精制后的硅源；其中，加入速率为20Kg/h，反应温度为80℃，搅拌反应12h，反应液中硅含量不变时为反应终点，过滤得到小粒径硅溶胶稀溶液；其中，所述小粒径硅溶胶的粒径小于等于8纳米；

步骤5，向步骤4获得的小粒径硅溶胶稀溶液加入吸附剂，过滤去除硅溶胶溶液中的色素和分散剂，获得精制的硅溶胶稀溶液；吸附剂为活性白土；

步骤6，将精制的硅溶胶稀溶液进行浓缩，浓缩终点为硅溶胶水溶液的固含量为25％～30％；其中，浓缩为减压浓缩。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (7)

1.一种小粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将碱和去离子水混合，配置获得质量百分比浓度为1％～10％的碱溶液；向获得的碱溶液中加入分散剂，获得溶液A；其中，溶液A中分散剂的质量百分比浓度为0.1％～1％；

步骤2，在搅拌工况下，将步骤1获得的溶液A加热升温到40～80℃；

步骤3，将硅源粉碎成纳米级颗粒，通过酸洗去除金属和有机杂质，然后用去离子水清洗至PH为6.5～7.5，获得精制后的硅源；

步骤4，向步骤1获得的溶液A中加入精制后的硅源；其中，加入速率为1～20Kg/h，反应温度为40～80℃，搅拌反应2～12h，反应液中硅含量不变时为反应终点，过滤得到小粒径硅溶胶稀溶液；其中，所述小粒径硅溶胶的粒径小于等于8纳米；

步骤5，向步骤4获得的小粒径硅溶胶稀溶液加入吸附剂，过滤去除硅溶胶溶液中的色素和分散剂，获得精制的硅溶胶稀溶液；

步骤6，将精制的硅溶胶稀溶液进行浓缩，浓缩终点为硅溶胶水溶液的固含量为25％～30％；

其中，步骤1中的碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；步骤1中的分散剂为乙醇、乙二醇或异丙醇；

步骤3中的硅源为金属硅粉、光伏行业硅粉、半导体行业硅粉、气相二氧化硅或硅胶；其中，每种硅源的硅含量均大于等于99.9％；

步骤3中，酸洗所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或乳酸。

2.根据权利要求1所述的一种小粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于，

步骤1具体包括：将碱和去离子水加入不锈钢反应釜中，配置成质量百分比浓度为1％～10％的碱溶液；

步骤2具体包括：在搅拌工况下，经过反应釜的夹套通入蒸汽或热水，将溶液A加热升温到40～80℃。

3.根据权利要求1所述的一种小粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于，

步骤3中，粉碎所用的设备为破碎机、粉碎机或球磨机。

4.根据权利要求1所述的一种小粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于，

步骤5中，吸附剂为活性白土、硅藻土或活性炭。

5.根据权利要求1所述的一种小粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于，

步骤6中的浓缩为减压浓缩或超滤浓缩。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备的小粒径硅溶胶。

7.根据权利要求6所述的一种小粒径硅溶胶，其特征在于，平均粒径5～8纳米。

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