CN117430117A - 一种硅溶胶及其制造方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备领域。本发明提供了一种硅溶胶及其制造方法与应用，所述制造方法通过将催化剂、阻聚剂、金属硅在溶剂中混合，通过水热分解的方法，控制催化剂及阻聚剂为特定用量并在特定的温度下进行反应，从而生成粒径范围为3～5nm的硅溶胶。所述制造方法简单方便，生产量高且稳定，便于实现单质硅小粒径硅溶胶的大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种硅溶胶及其制造方法与应用。
背景技术
硅溶胶是粒径在1～100纳米范围的纳米二氧化硅颗粒在水或其他有机溶剂中的分散液，广泛应用于精密铸造、耐火材料、涂料、纺织、精密抛光等领域。硅溶胶根据其粒径范围的不同而应用于不同的领域，其中小粒径硅溶胶粒径小于10纳米)因为二氧化硅纳米粒子非常小，因而干燥后其粒子之间的结合力非常强，成膜性非常好，在无机涂料、造纸、电镀、金属表面处理等领域有广泛的用途。
目前，硅溶胶生产技术主要包括离子交换法和硅粉水解法。
离子交换法生产硅溶胶，如CN1563574A等，工艺主要包括：采用硅酸钠为原料，先将硅酸钠配制成水溶液，然后通过阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子而得到稀的硅酸水溶液，然后将稀硅酸溶液滴加到反应釜中，通过控制体系的pH值，使硅酸逐渐在碱性条件下聚合成二氧化硅粒子，然后经过浓缩，得到硅溶胶成品。这种生产技术由于成本低而被很多企业采用，但是有两个缺点：(一)离子交换树脂的再生要产生大量的废水，后期的浓缩过程也要产生大量的废水，会造成比较严重的环境污染；(二)生产周期比较长，整个生产周期需要几十个小时，生产效率低；(三)难以获得小粒径硅溶胶，因为在这种生产过程中随着反应时间的延长，硅溶胶的粒径在逐渐增大，等到达到20％以上的浓度时，硅溶胶的粒径已经增长到10～30纳米。
相比而言，硅粉水解法，如CN101857236A等，生产工艺要简单一些，工艺主要包括在反应釜中加入水，加入碱性催化剂，升温至合适温度后，加入硅粉，使硅粉：在碱催化下进行水解，生成硅酸并聚合成二氧化硅粒子，最后过滤就得到合适浓度的硅溶胶，整个生产周期不到10小时，而且没有废水产生，过滤产生的少量废渣可以作为耐火材料的原料，因而没有环境污染问题。但是，现有技术没有实现对粒径的控制，生产过程中二氧化硅粒子无序生长，一般粒径都达到了10～30纳米范围，粒径分布宽。
考虑到国内生产小粒径硅溶胶的能力不足，现有技术无法对硅溶胶的粒径进行精确控制，以至于大多数企业生产的硅溶胶粒径在10～30纳米范围，大量用于耐火材料、精密铸造等低端领域。因此，有必要开发一种新的技术方案，以能实现小粒径的硅溶胶的稳定生产。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硅溶胶及其制造方法与应用，所述制造方法通过将催化剂、阻聚剂、金属硅在溶剂中混合，通过水热分解的方法，控制催化剂及阻聚剂为特定用量并在特定的温度下进行反应，从而生成粒径范围为3～5nm的硅溶胶。所述制造方法简单方便，生产量高且稳定，便于实现单质硅小粒径硅溶胶的大规模工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法包括：
将催化剂、阻聚剂、金属硅在溶剂中混合并反应，控制催化剂与金属硅的质量比为(1～1.8):(32～56)，阻聚剂与金属硅的质量比为(0.001～0.005):(32～56)，且反应的温度为65～80℃，生成粒径范围为3～5nm的硅溶胶。
金属硅是由石英和焦炭在电热炉内冶炼成的产品，主成分硅元素的含量在98％左右，近年来，含硅量99.99％的也包含在金属硅内，因此，单质硅硅粉也适用于本发明所述方法。所述催化剂是促进单质硅粉(金属硅)水解发生，而阻聚剂的作用是阻止水解生成的硅酸过度聚合长出更大的粒径。因此，通过加入催化剂的种类和方式，尤其是用量，并控制好反应温度，让硅粉迅速水解形成大量硅酸聚合晶种，再配合阻聚剂用量的控制，从而阻止这些晶种继续聚合长大，得到3～5nm的小粒径硅溶胶。
本发明所得粒径范围为3～5nm的硅溶胶，例如粒径可以是3nm、3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.4nm、4.6nm、4.8nm或5nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明中，硅粉和催化剂是需要按比例反应的，催化剂过低会导致反应不完全，甚至凝胶，过高会导致反应过于激烈难以控制，同时也会导致产品指标(粒径)超过目标值。阻聚剂量可以做适当调整，从而起到阻止粒径过于长大的效果。
作为本发明优选的技术方案，所述金属硅及溶剂的质量比为(32～56):(280～450)。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂的质量比为(1～1.8):(0.001～0.005):(32～56):(280～450)，例如，当所述阻聚剂、金属硅及溶剂的质量比为(0.001～0.005):(32～56):(280～450)时，所述催化剂的质量比数值可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或1.8；当所述催化剂、金属硅及溶剂的质量比为(1～1.8):(32～56):(280～450)时，所述阻聚剂的质量比数值可以为0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045或0.005等；当所述催化剂、阻聚剂及溶剂的质量比为(1～1.8):(0.001～0.005):(280～450)时，所述金属硅的质量比数值可以为32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55或56等；当所述催化剂、阻聚剂、金属硅的质量比为(1～1.8):(0.001～0.005):(32～56)时，所述溶剂的质量比数值可以为280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445或450等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述催化剂包括碱性催化剂。
优选地，所述碱性催化剂包括无机碱和/或有机碱。
优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括氢氧化钠与氢氧化钾的组合、氢氧化钠与氢氧化锂的组合、氢氧化钠与氢氧化铵的组合、氢氧化钾与氢氧化锂的组合、氢氧化钾与氢氧化铵的组合或氢氧化锂与氢氧化铵的组合。
优选地，所述有机碱包括乙醇胺、乙胺或乙二胺，所述组合典型非限制性的实例包括乙醇胺与乙胺的组合、乙醇胺与乙二胺的组合或乙胺与乙二胺的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述阻聚剂包括甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括甲醇与乙醇的组合、甲醇与乙二醇的组合、甲醇与异丙醇的组合、乙醇与乙二醇的组合、乙醇与异丙醇的组合或乙二醇与异丙醇的组合。
所述阻聚剂的作用是阻止硅粉水解生成的硅酸聚合从而长出大粒径，属于硅粉水解聚合的抑制剂。因为硅粉水解反应是自发放热反应，硅粉水解生成硅酸，硅酸的四个硅醇基与一定量的阻聚剂醇基相结合，从而阻止了硅酸之间的缩合。
作为本发明优选的技术方案，所述金属硅以固体和/或浆料的加入方式进行所述混合。
优选地，所述浆料的溶剂包括水。
作为本发明优选的技术方案，先将碱性催化剂、阻聚剂及溶剂配制为反应溶液，再与金属硅混合进行所述反应。
优选地，将所述反应溶液向所述金属硅中加入并进行混合，或，将金属硅向所述反应溶液中加入并进行混合。
先单独配制催化剂和阻聚剂的水溶液，有利于保证催化剂和阻聚剂的溶解和/或分散更加均匀，相比于直接混合催化剂、阻聚剂和金属硅，单独配置后再与金属硅混合反应可以使反应效率提升，反应更充分。
作为本发明优选的技术方案，所述反应包括水热反应。
优选地，所述反应的温度为65～85℃，例如65℃、67℃、69℃、71℃、73℃、75℃、77℃、79℃、81℃、83℃或85℃等，时间为4～10h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
反应温度过低不足以进行反应，温度过高反应过于剧烈则不易控制，同时因反应自身是放热的，上限温度也不好控制。
优选地，所述反应在搅拌下进行。
作为本发明优选的技术方案，包括：
将碱性催化剂、阻聚剂及溶剂水配制为水溶液，作为反应溶液；
将金属硅的固体与溶剂水配置为浆料；
将所述反应溶液向所述金属硅的固体和/或浆料中加入并进行混合，或，将金属硅的固体和/或浆料向所述反应溶液中加入并进行混合；控制催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量比为(1～1.8):(0.001～0.005):(32～56):(280～450)；
在温度65～85℃下进行反应4～10h，生成粒径范围为3～5nm的硅溶胶。
第二方面，本发明提供了一种硅溶胶，使用第一方面所述的制造方法得到。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的硅溶胶在涂料、造纸、纺织、铸造及抛光领域中的应用。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果
本发明通过水热分解的方法生成粒径范围为3～5nm的硅溶胶。所述制造方法简单方便，生产量高且稳定，便于实现单质硅小粒径硅溶胶的大规模工业化采用单质硅水解法生产小粒径硅溶胶，硅粉在反应釜内一步反应即可得到产品，且成品浓度较高，相较于水玻璃生产工艺更为简洁高效，单质硅水解法生产的小粒径产品纯度相对较高，颗粒均匀度更高，适用于高端纸张的制造生产等工业生产中。
附图说明
图1是实施例1所得硅溶胶的电镜图；
图2是对图1进行的粒径统计图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法包括：
将碱性催化剂氢氧化钾、阻聚剂乙醇及溶剂水配制为水溶液，作为反应溶液；
将金属硅的固体加入到反应溶液中并进行混合，控制催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质分别为1g、0.001g、32g及280g，使得质量比为1:0.001:32:280；
在温度65℃下进行反应7h，生成硅溶胶。
实施例2
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法包括：
将碱性催化剂氢氧化锂、阻聚剂异丙醇及溶剂水配制为水溶液，作为反应溶液；
将反应溶液加入到金属硅的固体中并进行混合，控制催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量分别为2.4g、0.004g、76g及648g，使得质量比为1.2:0.002:38:324；
在温度70℃下进行反应8h，生成硅溶胶。
实施例3
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法包括：
将碱性催化剂氢氧化钠、阻聚剂甲醇及溶剂水配制为水溶液，作为反应溶液；
将金属硅的固体与溶剂水配置为浆料；
将金属硅的浆料加入到反应溶液中并进行混合，控制催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量分别为7g、0.015g、220g及1840g，使得质量比为1.4:0.003:44:368；
在温度75℃下进行反应8h，生成硅溶胶。
实施例4
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法包括：
将碱性催化剂乙醇胺、阻聚剂甲醇及溶剂水配制为水溶液，作为反应溶液；
将金属硅的固体与溶剂水配置为浆料；
将反应溶液加入到金属硅的浆料中并进行混合，控制催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量分别为12.8g、0.032g、400g及3296g，使得质量比为1.6:0.004:50:412；
在温度80℃下进行反应7h，生成硅溶胶。
实施例5
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法包括：
将碱性催化剂乙二胺、阻聚剂乙二醇及溶剂水配制为水溶液，作为反应溶液；
将金属硅的固体与溶剂水配置为浆料；
将反应溶液加入到金属硅的浆料中并进行混合，控制催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量分别为18g、0.05g、560g及4500g，使得质量比为1.8:0.005:56:450；
在温度85℃下进行反应6h，生成硅溶胶。
实施例6
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将催化剂的用量由7g调整为5g，使得催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量比由1.4:0.003:44:368变为1:0.003:44:368外，其他条件与实施例3完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将催化剂的用量由7g调整为9g，使得催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量比由1.4:0.003:44:368变为1.8:0.003:44:368外，其他条件与实施例3完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将阻聚剂的用量由0.015g调整为0.005g，使得催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量比由1.4:0.003:44:368变为1.4:0.001:44:368外，其他条件与实施例3完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将阻聚剂的用量由0.015g调整为0.025g，使得催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量比由1.4:0.003:44:368变为1.4:0.005:44:368外，其他条件与实施例3完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将金属硅的用量由220g调整为160g，使得催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量比由1.4:0.003:44:368变为1.4:0.003:65:368外，其他条件与实施例3完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将金属硅的用量由220g调整为280g，使得催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量比由1.4:0.003:44:368变为1.4:0.003:85:368外，其他条件与实施例3完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将反应的温度由75℃调整为65℃外，其他条件与实施例3完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将反应的温度由75℃调整为80℃外，其他条件与实施例3完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法中不使用阻聚剂，即将碱性催化剂氢氧化钠及溶剂水配制为水溶液，作为反应溶液，除此之外，其他条件与实施例3完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将催化剂的用量由7g调整为3.5g，使得催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量比由1.4:0.003:44:368变为0.7:0.003:44:368外，其他条件与实施例3完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将反应的温度由75℃调整为85℃外，其他条件与实施例3完全相同。
对比例4
本对比例提供了一种硅溶胶的制造方法，所述制造方法除了将反应的温度由75℃调整为90℃外，其他条件与实施例3完全相同。
对实施例及对比例所得硅溶胶进行测试，参照行业标准HG/T2521-2008，检测实施例及对比例所得硅溶胶的固含量、pH值、粘度、密度及平均粒径；以实施例1为例，图1为实施例所得硅溶胶的电镜图，统计并分析图中颗粒粒径，如图2所示，计算得到平均粒径后，记录于表1。对实施例及对比例所得硅溶胶监测粘度变化，观察稳定性，确定稳定期；参照国家标准GB3323-1982，对实施例及对比例所得硅溶进行助滤性能对比应用测试。所得结果记录于表1。
表1
由表1可以看出：
本发明所述制造方法通过将催化剂、阻聚剂、金属硅在溶剂中混合，通过水热分解的方法，控制催化剂及阻聚剂为特定用量并在特定的温度下进行反应，从而生成粒径范围为3～5nm的硅溶胶。所述制造方法简单方便，生产量高且稳定，便于实现单质硅小粒径硅溶胶的大规模工业化生产。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种硅溶胶的制造方法，其特征在于，包括：
将催化剂、阻聚剂、金属硅在溶剂中混合并反应，控制催化剂与金属硅的质量比为(1～1.8):(32～56)，阻聚剂与金属硅的质量比为(0.001～0.005):(32～56)，且反应的温度为65～80℃，生成粒径范围为3～5nm的硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述金属硅及溶剂的质量比为(32～56):(280～450)。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述溶剂包括水；
优选地，所述催化剂包括碱性催化剂；
优选地，所述碱性催化剂包括无机碱和/或有机碱；
优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机碱包括乙醇胺、乙胺或乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述阻聚剂包括甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述金属硅以固体和/或浆料的加入方式进行所述混合；
优选地，所述浆料的溶剂包括水。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制造方法，其特征在于，先将碱性催化剂、阻聚剂及溶剂配制为反应溶液，再与金属硅混合进行所述反应；
优选地，将所述反应溶液向所述金属硅中加入并进行混合，或，将金属硅向所述反应溶液中加入并进行混合。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述反应包括水热反应；
优选地，所述反应的时间为4～10h；
优选地，所述反应在搅拌下进行。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制造方法，其特征在于，包括：
将碱性催化剂、阻聚剂及溶剂水配制为水溶液，作为反应溶液；
将金属硅的固体与溶剂水配置为固含量为浆料；
将所述反应溶液向所述金属硅的固体和/或浆料中加入并进行混合，或，将金属硅的固体和/或浆料向所述反应溶液中加入并进行混合；控制催化剂、阻聚剂、金属硅及溶剂水的质量比为(1～1.8):(0.001～0.005):(32～56):(280～450)；
在温度65～85℃下进行反应4～10h，生成粒径范围为3～5nm的硅溶胶。
9.一种硅溶胶，其特征在于，使用权利要求1-8任意一项所述的制造方法得到。
10.一种权利要求9所述的硅溶胶在涂料、造纸、纺织、铸造及抛光领域中的应用。
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