CN115784282A

CN115784282A - 一种勃姆石的制备方法

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Publication number: CN115784282A
Application number: CN202211578492.3A
Authority: CN
Inventors: 胡久刚; 罗佳; 何婷
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-12-06
Filing date: 2022-12-06
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-12-06

Abstract

本发明公开了一种勃姆石的制备方法，上述制备方法包括以下步骤：S1.在耐压容器中放置液体，在液体的表面以上悬置氢氧化铝；S2.密闭耐压容器，并进行加热反应；液体中包括水；加热反应的温度≥160℃。制备方法提升了勃姆石的制备效率，节约了勃姆石的制备时长和制备成本，且粒径和形貌可控性也显著提升。

Description

一种勃姆石的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料制备技术领域，尤其是涉及一种勃姆石的制备方法。

背景技术

勃姆石(Boehmite)又称一水软铝石，化学式为γ-AlOOH，是一种部分脱水的氢氧化铝，晶体呈细小片状。自然界中天然形成的勃姆石通常呈隐晶质块体或胶态分布于铝土矿中，呈白色或微黄色，有玻璃光泽。天然的勃姆石无法满足工业用途，人工合成的勃姆石具有纯度高、耐热温度高、硬度低、绝缘性好、化学稳定性强的特点，可广泛应用在陶瓷材料、涂覆材料、阻燃材料、催化剂及载体等领域。值得注意的是，勃姆石材料相较于氧化铝涂覆材料，具有硬度低、涂覆平整度高、兼具阻燃性、内阻小、能有效阻止锂枝晶穿透、吸水率低等优势，正契合了陶瓷粉体涂覆趋势的发展而成为隔膜涂覆的主流技术路线，因此，勃姆石在隔膜涂敷市场，以及正负极材料包覆领域的份额逐渐提升，作为新能源电池电芯隔膜、极片涂覆材料的首选材料，勃姆石有非常广阔的应用前景。

目前高纯勃姆石制备方法大多以无机、有机铝盐为铝源进行水热反应制备。虽然铝盐溶解后释放的离子能对勃姆石产品的形貌进行调控，但是其生产成本极高，难以大规模生产；而且引入的离子会使溶剂难以回收，加重了环境负担。与之相比，三水铝石(主要成分为Al(OH)₃)作为拜耳法过程的中间产物，廉价易得，不会对水热溶剂造成污染，是一种更为适合的铝源。

虽然利用水热反应完成三水铝石的相转化过程以制备勃姆石是一条绿色环保的合成路径，但是该方法存在明显不足，如液相反应的固液比较低、水热时间长，导致勃姆石产量小、能量高。例如，相关技术将Al(OH)₃与水混合形成浓度20-60％(质量分数)的悬浊液，调节pH为2～9，在温度170～240℃、压强1.0～1.7MPa的条件下处理24～40h，可得到单分散粒径的勃姆石，所得勃姆石的粒度为0.1～10μm。但是该方法制备小粒径勃姆石产品时，需要控制悬浊液在强酸条件下进行，且水热处理时间达40h，制备效率低，能耗大。

针对上述水热法制备勃姆石的缺点，当前主要的改善措施是在水热过程中加入分散剂或者对原料进行预处理等，从而缩短合成勃姆石产所需的时间来提高制备效率。例如有技术公开了一种亚微米勃姆石的制备方法，将工业氢氧化铝用干法研磨至一定的粒度分布后，再将研磨好的氢氧化铝置成悬浊液，加入助磨分散剂，用球磨机进行湿法研磨，进一步调整其粒度分布后移入高压反应釜中，在190-210℃下水热反应0.5-1h得到亚微米勃姆石，但预处理步骤繁杂，制备效率低。

综上，现有的制备勃姆石的方法存在一定的环保性差、能耗高、效率低等问题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种勃姆石的制备方法，在不使用分散剂的前提下，制备得到形貌、尺寸可控的勃姆石，同时有效提升了制备效率，缩短了制备时长。

根据本发明第一方面的实施例，提出了一种勃姆石的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1.在耐压容器中放置液体，在所述液体的表面以上悬置氢氧化铝；

S2.密闭所述耐压容器，并进行加热反应；

所述液体中包括水；所述加热反应的温度≥160℃。

所述制备方法的机理如下：

所述制备方法提供了一个高温环境，使所述液体蒸发得到蒸汽，高温、高压蒸汽促使氢氧化铝发生脱水和晶型重塑；在晶型重塑的过程中，并非仅发生了氢氧化铝的脱水，而是经历了氢氧化铝的溶解(水蒸气在氢氧化铝颗粒表面附着形成液膜，氢氧化铝在液膜中形成过饱和溶解)与勃姆石的快速重结晶过程，从而完成整个相转化过程，因此会重新成核生长得到目标粒径(例如粒径变小)的勃姆石。

所述耐压容器为高压环境提供了条件，具体的在密闭的环境中上述蒸汽本身带来的蒸气压，为所述加热反应提供了高压环境。

根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

(1)本发明以氢氧化铝作为原料，和传统的采用有机或无机铝盐做铝源的制备方法相比，降低了生产成本，同时也避免了铝盐中阴离子的引入，降低了对环境的负担。

(2)本发明与传统水热法不同，传统水热反应中，氢氧化铝位于水中，理论上蒸汽压力不会影响氢氧化铝的脱水反应，因此形貌的调控通常需要借助晶型调节剂等。

本发明提供的制备方法中，氢氧化铝与所述液体之间没有直接接触，直接通过高温水蒸汽进行转化反应，故反应速率较传统的水热法有很大地提升，从而实现了勃姆石的快速合成。且所述液体产生的蒸汽压力、蒸汽种类可调控所得勃姆石的形貌、粒径。

(3)本发明中氢氧化铝不与所述液体混合，因此不必要淹没、完全浸润氢氧化铝，从而可以大幅增加固液比，提高生产效率。

(4)本发明无需对制备原料进行预处理，不需要加入分散剂等，也无产品的后续固液分离步骤，且所述液体可再循环利用投入后续的生产中，从而简化了生产工序、降低了生产成本，且无废水产生，环保性高。

根据本发明的一些实施例，所述氢氧化铝悬置的方法包括将所述氢氧化铝放置在容器中，悬置容器；或者在所述液体表面放置透气支撑膜，将所述氢氧化铝放置在所述透气支撑膜远离所述液体的一侧表面。

根据本发明的一些实施例，所述液体中的水包括蒸馏水、去离子水和超纯水中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述液体中还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醛、丙酮、甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。

本发明通过在所述液体中加入具有挥发性的有机溶剂，可调节高温产生的水蒸汽环境，从而对所述勃姆石的形貌和尺寸进行调控，由此拓展了所述制备方法以及由其制得的勃姆石的应用范围。其过程机理为：水蒸气主要促进氢氧化铝的相转化过程，而加入的有机溶剂主要通过吸附在勃姆石晶体的不同晶面上，从而诱导不同形貌的勃姆石的生成，包括1D纳米纤维、2D片状、3D等多级结构。

具体的，当所述有机溶剂中包括乙醛时，所述勃姆石的的形貌会呈现六边形；当包括丙酮时，和纯水时具有相似的形貌，但是会显著降低所得勃姆石的粒径；当包括丙酸时，勃姆石呈纳米纤维组装而成的花状结构；当包括乙酸时，呈现纳米纤维自组装而成的扇形状或骨头状，根据所述液体中乙酸的含量而变。

根据本发明的一些实施例，所述氢氧化铝的纯度>99％。

根据本发明的一些实施例，所述氢氧化铝的粒径在20～50μm范围内。

根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂占所述液体的体积百分数为0-50vol％。

根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂占所述液体的体积百分数为10-30vol％。例如具体可以约是20％。

根据本发明的一些实施例，所述液体和所述氢氧化铝的固液比为1～5kg:1L。

根据本发明的一些实施例，所述液体和所述氢氧化铝的固液比为1～3kg:1L。

上述固液比会一定程度上影响所得勃姆石的粒径，具体的固液比和粒径存在一定的正相关关系。

根据本发明的一些实施例，所述加热反应的温度≤260℃。超出260℃的温度范围可能也可以制备得到结晶性能良好的勃姆石，但是当温度超过260℃时，所述液体产生的蒸汽压力过高，对耐压容器的密封性能、耐压性能提出了更高的要求，目前工业上实现上述条件还具有一定的难度，且即便可以实现，也显著的提升了作业的危险系数。因此，出于成本、安全方面的考虑，设定加热反应的温度≤260℃。

根据本发明的一些实施例，所述加热反应的温度为180～240℃。

上述温度会一定程度上影响所得勃姆石的形成时间，具体的温度升高和形成时间存在一定的负相关关系。

根据本发明的一些实施例，所述加热反应的过程中，所述耐压容器内的压力为0.6～4.7MPa。

根据本发明的一些实施例，所述加热反应的过程中，所述耐压容器内的压力为0.6～0.62MPa。

根据本发明的一些实施例，所述加热反应的过程中，所述耐压容器内的压力为1.0～1.01MPa。

根据本发明的一些实施例，所述加热反应的过程中，所述耐压容器内的压力为3.3～3.4MPa。

上述压力和所述液体的种类以及所述加热反应的温度相关，例如当所述液体为蒸馏水时，0.6～0.62MPa对应的温度约为160℃，1.0～1.01MPa对应的温度约为180℃，3.3～3.4MPa对应的温度约为240℃，而260℃对应的压力约为4.6～4.7MPa。

根据本发明的一些实施例，所述加热反应的时长为1～6h。

根据本发明的一些实施例，所述加热反应的时长为2～6h。

调整所述加热反应的时长以及反应温度，可调节所述勃姆石的粒度。具体的，提升温度对应的粒度会呈下降趋势。

根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在步骤S2之后进行的冷却、固体产物洗涤和固体产物干燥中的至少一个步骤。

根据本发明的一些实施例，所述勃姆石的形貌为1D纳米纤维、2D片状和3D多级自组装结构中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述勃姆石的粒径为0.5-10μm。

根据本发明的一些实施例，所述勃姆石的D50粒径约为5～10μm。

若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明对比例1制备得到的勃姆石产品XRD图；

图2为本发明对比例1制备得到的勃姆石产品的扫描电镜图；

图3为本发明对比例1制备得到的勃姆石粒径分布图；

图4为本发明对比例2制备得到的勃姆石产品Raman图；

图5为本发明实施例1制备得到的勃姆石产品XRD图；

图6为本发明实施例1制备得到的勃姆石产品的扫描电镜图；

图7为本发明实施例1制备得到的勃姆石粒径分布图；

图8为本发明实施例2制备得到的勃姆石产品的扫描电镜图；

图9为本发明实施例2制备得到的勃姆石粒径分布图；

图10为本发明实施例3制备得到的勃姆石产品的扫描电镜图；

图11为本发明实施例3制备得到的勃姆石粒径分布图；

图12为本发明实施例4制备得到的勃姆石产品Raman图；

图13为本发明实施例4制备得到的勃姆石产品的扫描电镜图；

图14为本发明实施例5制备得到的勃姆石产品Raman图；

图15为本发明实施例5制备得到的勃姆石产品的扫描电镜图；

图16为本发明实施例6制备得到的勃姆石产品XRD图；

图17为本发明实施例6制备得到的勃姆石产品的扫描电镜图；

图18为本发明实施例7制备得到的勃姆石产品XRD图；

图19为本发明实施例7制备得到的勃姆石产品的扫描电镜图；图20为本发明实施例8制备得到的勃姆石产品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

若无特殊说明，具体实施方式中的原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。

实施例1

本实施例提供了一种勃姆石的制备方法，具体步骤为：

S1.将放有原料氢氧化铝(纯度>99％，粒径分布在20～50μm范围内)的聚四氟乙烯烧杯悬挂在底部装有蒸馏水的水热釜内部，其中氢氧化铝与蒸馏水的比例为30g:30mL；

S2.密封步骤S1所得的反应釜，并将其加热至180℃并保温6h；

S3.自然冷却至室温(约25℃)，取出聚四氟乙烯烧杯内的产物，在120℃下烘干后即得到勃姆石微晶粉末。

实施例2

本实施例提供了一种勃姆石的制备方法，具体步骤与实施例1的区别在于：

步骤S2中，加热至240℃，并保温2h。

实施例3

本实施例提供了一种勃姆石的制备方法，具体步骤与实施例2的区别在于：

步骤S1中，氢氧化铝与蒸馏水的比例为30g:10mL；

实施例4

将蒸馏水替换为乙醛水溶液，其中乙醛水溶液中乙醛的体积百分数为20％。

实施例5

将蒸馏水替换为丙酮水溶液，其中丙酮水溶液中，丙酮的体积百分数为20％。

实施例6

将蒸馏水替换为丙酸水溶液，其中丙酸水溶液中，丙酸的体积百分数为20％。

实施例7

将蒸馏水替换为乙酸水溶液，其中乙酸水溶液中，乙酸的体积百分数为20％。

实施例8

本实施例提供了一种勃姆石的制备方法，具体步骤与实施例7的区别在于：

乙酸水溶液中，乙酸的体积百分数为10％。

为方便对比，将实施例1～8的部分参数罗列总结，具体如表1所示。

表1实施例1～8的部分参数总结

其中表1中，关于步骤S1中液体的比例，表示体积比。

对比例1

本对比例提供了一种勃姆石的制备方法，具体步骤为：

将液固比为30g:150mL的工业氢氧化铝(和实施例1相同)与蒸馏水混合，搅拌均匀后倒入水热釜中，加热升温至180℃并保温16h；反应结束后自然冷却至室温，然后过滤分离，用去离子水对滤饼进行洗涤，经120℃干燥后得到勃姆石微晶粉末。

对比例2

本对比例提供了一种勃姆石的制备方法，具体步骤与实施例1的区别在于：

步骤S2中，加热至150℃，并保温24h。

测试例

本测试例首先确认了实施例1～8和对比例1～2所得产物是否是勃姆石，测试方法为XRD或Raman。结果显示，实施例1～8和对比例1所得产物的XRD或Raman图谱中，特征峰的峰位和勃姆石的标准图谱吻合较好，且各XRD或Raman图谱中，没有出现明显的杂峰，背景也较低，且特征峰较为尖锐。由此可以说明，实施例1～8以及对比例1均制备得到了结晶性能良好，杂质含量较低的勃姆石。但是对比例2制备得到产物的Raman图谱中并没有显示勃姆石的特征峰，且出现了不属于勃姆石的峰。由此说明，对比例2并未制备得到结晶性能良好的勃姆石，进一步的说明，若步骤S2中加热温度不在本发明要求的范围内，则不能制备得到勃姆石。具体测试结果如图1、4～5、12、14、16、18所示。实施例2～3所得勃姆石的XRD图谱、Raman图谱和实施例1相似，实施例8所得勃姆石的XRD图谱、Raman图谱和实施例7相似。

本测试例还测试了实施例1～3和对比例1所得勃姆石的粒径具体采用激光粒度仪测试。

实施例1～3和对比例1所得勃姆石的粒径统计如表2所示。

表2实施例1～3以及对比例1所得勃姆石的D50粒径

实施例1和实施例2对比可知，升高温度会降低所得勃姆石的粒度，也会进一步加快高温汽相环境下氢氧化铝转化成勃姆石的速率，即降低制备方法所需的时长。

实施例2和实施例3对比可知，若提升制备方法中氢氧化铝和液体的比例，则所得勃姆石的粒径在一定程度上提升，但是也可制备得到性能良好的勃姆石，这也表明，进一步提升固液比也可实现上述制备方法，最终可显著提升本发明所提供的制备方法的生产效率。

实施例1和对比例1相比，实施例1在同样温度下，生成勃姆石的时间显著降低；而且，固液比相比对比例1增大了5倍，仍然可以全部转化成勃姆石，表明本发明提供的制备方法中，高温蒸汽促进了氢氧化铝向勃姆石的转化，且显著提升了生产效率，并不需要进行废水处理。

实施例1～3和对比例1所得勃姆石的粒径分布图如图7、9、11和图3所示。粒径分布图也佐证了温度、时长、以及制备方法对粒径的影响。此外，粒径分布图还显示，实施例1～3和对比例1所得勃姆石具有双粒径分布，但是整体上粒径分布较窄。

本测试例还测试了实施例1～8和对比1所得勃姆石的形貌，具体采用扫描电镜测试。测试结果显示，关于勃姆石的形貌：对比例1为立方块状，实施例1～3呈菱形片状、实施例4呈六边形片状，实施例5呈菱形片状结构，但是颗粒尺寸明显减小(约1-2μm)；实施例6呈纳米纤维组装而成的花状结构；实施例7呈纳米纤维自组装而成的扇形状结构；实施例8呈两端突起的骨头状结构。

根据形貌结果可知，当采用相同的液体时，水热法和本发明提供的方法所得勃姆石的微观形貌存在差异，也就是说，制备方法会影响产品的形貌；采用相同方法、相同液体时，所得勃姆石的形貌相似，区别仅在于粒径的差异。如果改变液体的种类，则会影响所得勃姆石的微观形貌，并可能影响粒径，且相同的液体种类，改变组分比例也会影响微观形貌。具体的形貌结果如图2、6、8、10、13、15、17和19～20所示。

综上，本发明提供的制备方法具有制备效率高、能源消耗低、反应易调控等方面的特点，在大规模生产上具有较大的优势。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种勃姆石的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S2.密闭所述耐压容器，并进行加热反应；

所述液体中包括水；所述加热反应的温度≥160℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的过程中，所述耐压容器内的压力为0.6～4.7MPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度≤260℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的时长为1～6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液体和所述氢氧化铝的固液比为1～5kg:1L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液体中还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醛、丙酮、甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂占所述液体的体积百分数为0-50vol％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述勃姆石的形貌为1D纳米纤维、2D片状和3D多级自组装结构中的至少一种。

9.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述勃姆石的粒径为0.5-10μm。

10.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤S2之后进行的冷却、固体产物洗涤和固体产物干燥中的至少一个步骤。