CN109534377A - 一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，该纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法采用水热‑热分解法制备了直径在80～100nm、长径比在20～25之间的前驱体碳酸铝铵(AACH)纳米纤维，然后通过高温煅烧前驱体AACH纳米纤维得到不同相态的纤维状纳米氧化铝粉体，形成的产物形状规则，表面平整、光滑，为多孔氧化铝纤维，提高了纤维纯度和减少了纤维缺陷，具有导热率低、绝热性好、热容率较低、高反射率、耐腐蚀等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化铝制备的技术领域，尤其涉及一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法。
背景技术
目前，氧化铝纤维属于高性能无机陶瓷纤维，具有极大优良的特性，如抗氧化、耐高温、耐磨损等特点，同时还具有耐腐蚀性强、抗热震好、高频损耗小并且耐电强度高、介电损耗较小等特征，在综合性能上较一般材料精良的工程材料，在工业、电子、军事等领域都得到非常重要的应用。其制备方法主要有淤浆法，卜内门法，预聚合法，浸渍法，熔融抽丝法，阳极模版法，溶胶凝胶法、水热法等，但在一定程度上都存在某些不足。比如淤浆法制备的氧化铝纤维断裂伸缩率只为0.29％，因此应用上受到很大的制约；卜内门法由于前驱体本身不形成类线性聚合物，所得到的纤维较短；浸渍法在生产过程中消耗巨大，产品的性能不容易控制，得到的纤维质量比较差；熔融抽丝法工艺处理比较繁琐，形成的纤维质量较差；阳极模版法对设备要求较高，溶胶凝胶法通常与静电纺丝结合使用，工艺复杂且影响因素较多等等。因此，目前采用水热法为合适的制备方法。
采用水热法涉及到一个重要的步骤就是晶体生长。在较为适当的反应条件下，晶体的生长、长大主要分为三个过程。第一阶段是晶粒首先达到过饱和，然后再经历冷却。其次是晶体内部晶粒成核阶段。最后一个过程就是晶体生长阶段。对于水热法制备晶体材料来说，前驱体溶解度与水热环境下的温度、压力决定了晶体生长技术的选择和结晶方式的控制。当前驱体能很好溶于水热溶液中，使得反应起始时水热溶液中结晶的那个相物质达到足够高的浓度，就能使得晶体生长具有较为合适的速度。
但是目前用水热法来制备具有一定长径比氧化铝纤维相关文献介绍较少，技术也较为空白，如通过微波水热制备了长径比在10～30左右的碳酸铝铵，煅烧后形成的氧化铝纤维长径比范围较大、不均一。或者单纯的用水热法制备的氧化铝纤维形貌较差，大部分只能得到片状、柱状、棒状，而不能形成纤维状，或者是纤维长径比范围较大、不均一。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，该纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法采用水热-热分解法制备了直径在80～100nm、长径比在20～25之间的前驱体碳酸铝铵(AACH)纳米纤维，然后通过高温煅烧前驱体AACH纳米纤维得到不同相态的纤维状纳米氧化铝粉体，形成的产物形状规则，表面平整、光滑，为多孔氧化铝纤维，提高了纤维纯度和减少了纤维缺陷，具有导热率低、绝热性好、热容率较低、高反射率、耐腐蚀等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，通过水热-热分解法制备前驱体碳酸铝铵纳米纤维和高温煅烧前驱体碳酸铝铵纳米纤维得到纳米氧化铝粉体，包括以下步骤：
(1)把九水合硝酸铝进行蒸馏形成浓度为0.2-0.56mol/L的九水合硝酸铝溶液，加入经研磨的表面活性剂聚乙二醇PEG-600或/和十二烷基苯磺酸钠SDBS，以及加入浓度为0.42mol/L的尿素溶液，调节PH值为2.5-10，搅拌均匀；
(2)放入反应釜中，反应温度保持在140-220℃恒温反应，反应时间24h，得到白色沉淀物；
(3)将白色沉淀物用蒸馏水进行洗涤，真空抽滤，再用无水乙醇洗涤；
(4)用超声波抽滤，再用蒸馏水洗涤，再超声波抽滤；
(5)再用无水乙醇洗涤后超声波抽滤，蒸馏水洗涤；
(6)然后抽滤，干燥24h,研磨得到直径在80-100nm、长径比在20-25之间的前驱体碳酸铝铵纳米纤维；
(7)将得到的前驱体碳酸铝铵纳米纤维放入刚玉坩埚中，在箱式炉中从常温加热煅烧至1300℃，升温速率为：在室温少于800℃时速率为5℃/min，高于800℃时速率为2℃/min，然后保温2h，自然冷却至室温，得到纤维状的纳米氧化铝粉体。
进一步的，所述步骤(2)的九水合硝酸铝溶液浓度为0.56mol/L，PH值为2.5；步骤(2)中的反应温度为200℃。
进一步的，所述步骤(3)中的真空抽滤采用抽滤瓶真空抽滤，真空抽滤时实现使用滤纸作为过滤介质，在滤纸过滤过程中，往往会形成架桥现象；当反应釜中沉淀量较多，沉淀体积含量大于1％时，会有有颗粒填充到缝隙之中，再使用滤饼作为过滤介质进行饼层过滤，直至过滤过程完成。
综上所述，本发明的纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法采用水热-热分解法制备了直径在80～100nm、长径比在20～25之间的前驱体碳酸铝铵(AACH)纳米纤维，然后通过高温煅烧前驱体AACH纳米纤维得到不同相态的纤维状纳米氧化铝粉体，形成的产物形状规则，表面平整、光滑，为多孔氧化铝纤维，具有导热率低、绝热性好、热容率较低、高反射率、耐腐蚀等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1的九水合硝酸铝溶液浓度为0.56mol/L时制得的前驱碳酸铝铵纳米纤维的SEM图；
图2是本实施例1的PH值为2时制得的前驱碳酸铝铵纳米纤维的SEM图；
图3是本实施例1的PH值为2.5时制得的前驱碳酸铝铵纳米纤维的SEM图；
图4是本实施例1的反应温度为200℃时制得的前驱碳酸铝铵纳米纤维的SEM图；
图5是本实施例1的前驱体碳酸铝铵纳米纤维的生长过程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例1所描述的一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，通过水热-热分解法制备前驱体碳酸铝铵纳米纤维和高温煅烧前驱体碳酸铝铵纳米纤维得到纳米氧化铝粉体，包括以下步骤：
(1)把九水合硝酸铝进行蒸馏形成浓度为0.56mol/L的九水合硝酸铝溶液，加入经研磨的表面活性剂聚乙二醇PEG-600，以及加入浓度为0.42mol/L的尿素溶液，调节PH值为2.5，搅拌均匀；
(2)放入反应釜中，反应温度保持在200℃恒温反应，反应时间24h，得到白色沉淀物；
(3)将白色沉淀物用蒸馏水进行洗涤，真空抽滤，再用无水乙醇洗涤；
(4)用超声波抽滤，再用蒸馏水洗涤，再超声波抽滤；
(5)再用无水乙醇洗涤后超声波抽滤，蒸馏水洗涤；
(6)然后抽滤，干燥24h,研磨得到直径在80-100nm、长径比在20-25之间的前驱体碳酸铝铵纳米纤维，如图5的前驱体碳酸铝铵纳米纤维的生长过程图；
(7)将得到的前驱体碳酸铝铵纳米纤维放入刚玉坩埚中，在箱式炉中从常温加热煅烧至1300℃，升温速率为：在室温少于800℃时速率为5℃/min，高于800℃时速率为2℃/min，然后保温2h，自然冷却至室温，得到纤维状的纳米氧化铝粉体。
该前驱体碳酸铝铵纳米纤维的生长过程如下：在酸性条件下，反应液中含有大量氢离子，破坏了生成的AACH纳米晶体层间的结合。在表面活性剂诱导作用下，纳米晶层通过聚乙二醇羟基基团上的氢键吸附于其胶束表面。氢键降低AACH的表面能，使得分离的AACH纳米晶层在卷曲生长机制作用下卷曲生长为纳米棒。随后聚乙二醇单体选择吸附于纳米棒的表面，通过方向附着作用按照一定结晶方向定向生长为微棒状结构。经过奥斯瓦尔德熟化后得到具有纤维状结构的AACH纤维。最后自然冷却，经过洗涤和抽滤、干燥后得到前驱体碳酸铝铵纳米纤维。
在水热反应过程中，反应物浓度对产物的成核率有着重要影响，而成核率可能最终影响到产物的形态结构，在溶液中尿素的浓度0.42mol/L，pH＝2.5，保温温度200℃，时间＝24h，采用的表面活性剂为PEG-6000。如图1所示，九水合硝酸铝溶液采用浓度在0.56mol/L时，得到的AACH的长径比可达25:1。
在不同的PH值下，前驱体碳酸铝铵纳米纤维的样貌会有一些不同，pH值控制在2或2.5，反应温度范围在200℃。从图3和图4分别采用溶液pH值分别为：2、2.5时得到的前驱体碳酸铝铵纳米纤维SEM图片如图2、图3可知，当pH值为2或2.5时，前驱体碳酸铝铵纳米纤维形貌较好，为纤维状，且在pH为2.5时，纤维长径比最大为20～25:1；其他反应条件：前驱体碳酸铝铵纳米纤维浓度0.56mol/L，尿素浓度0.42mol/L，过程中反应温度为200℃，反应时间在24h，表面活性剂PEG-6000。
前驱体碳酸铝铵纳米纤维的水热合成需要有合适的驱动力，该驱动力来源于温度，因此反应温度对前驱体碳酸铝铵纳米纤维的形貌也有较大影响。以表面活性剂PEG-6000作为软模板，在硝酸铝浓度为0.56mol/L，尿素浓度0.42mol/L，水热反应时间为24h，干燥时间为24h，反应温度在200℃时产出的前驱体碳酸铝铵纳米纤维的SEM图如图4所示。反应温度达到200℃时，晶体生长达到饱和，晶粒生长均匀，形成分布均匀的纤维。因此，最佳反应温度控制在200℃左右。
通过改变反应物的浓度、溶液pH值、反应温度和表面活性剂种类，可以制备出不同形貌的前驱体碳酸铝铵纳米纤维。
在本实施例中，所述步骤(3)中的真空抽滤采用抽滤瓶真空抽滤，真空抽滤时实现使用滤纸作为过滤介质，在滤纸过滤过程中，往往会形成架桥现象；当反应釜中沉淀量较多，沉淀体积含量大于1％时，会有有颗粒填充到缝隙之中，再使用滤饼作为过滤介质进行饼层过滤，直至过滤过程完成。
本实施例以表面活性剂PEG-6000作为模板导向剂，九水合硝酸铝作为铝源，尿素作为沉淀剂，水热制备出纤维直径为80～100nm左右、长径比在20～25之间的前驱体碳酸铝铵纳米纤维。
在高温煅烧阶段，以碳酸铝铵纳米纤维作为前驱体，高温煅烧可以生成一系列氧化铝的中间相。具体是：碳酸铝铵纳米纤维在煅烧初期(300℃以下)，首先转变为勃姆石AlOOH并具有一定的稳定性，随着温度的不断升高，到700℃转变为无定形态氧化铝(无定型A12O3)，到700～900℃转变为γ-A12O3和η-A12O3，温度到1100℃后，逐渐出现θ-A12O3和α-A12O3，到1300℃，完全转变为α-A12O3。在煅烧过程，碳酸铝铵纳米纤维经历以下变化：AACH→无定型A12O3→γ-A12O3→η-A12O3→θ-A12O3→α-A12O3的转变。随着烧结温度的持续升高，产物开始断裂，由原先的纳米纤维断化为纳米棒，并且产物开始出现部分团聚。随着煅烧温度的升高，产物IR的一些特征吸收峰逐渐消失，说明产物发生一些结构变化，出现产物一些特有特征峰，由前驱体碳酸铝铵纳米纤维转为氧化铝粉体。
上述实施的九水合硝酸铝溶液浓度为0.56mol/L，PH值为2.5；反应温度为200℃只是该实施例的最佳参数选择达到的最佳效果，其九水合硝酸铝溶液浓度为0.2-0.56mol/L、PH值为2.5-10、反应温度在140-220℃恒温反应等参数条件时依然能制备出产物形状规则、表面平整、光滑等要求的纤维状纳米氧化铝粉体。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，通过水热-热分解法制备前驱体碳酸铝铵纳米纤维和高温煅烧前驱体碳酸铝铵纳米纤维得到纳米氧化铝粉体，包括以下步骤：
(1)把九水合硝酸铝进行蒸馏形成浓度为0.2-0.56mol/L的九水合硝酸铝溶液，加入经研磨的表面活性剂聚乙二醇PEG-600或/和十二烷基苯磺酸钠SDBS，以及加入浓度为0.42mol/L的尿素溶液，调节PH值为2.5-10，搅拌均匀；
(2)放入反应釜中，反应温度保持在140-220℃恒温反应，反应时间24h，得到白色沉淀物；
(3)将白色沉淀物用蒸馏水进行洗涤，真空抽滤，再用无水乙醇洗涤；
(4)用超声波抽滤，再用蒸馏水洗涤，再超声波抽滤；
(5)再用无水乙醇洗涤后超声波抽滤，蒸馏水洗涤；
(6)然后抽滤，干燥24h,研磨得到直径在80-100nm、长径比在20-25之间的前驱体碳酸铝铵纳米纤维；
(7)将得到的前驱体碳酸铝铵纳米纤维放入刚玉坩埚中，在箱式炉中从常温加热煅烧至1300℃，升温速率为：在室温少于800℃时速率为5℃/min，高于800℃时速率为2℃/min，然后保温2h，自然冷却至室温，得到纤维状的纳米氧化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的九水合硝酸铝溶液浓度为0.56mol/L，PH值为2.5；步骤(2)中的反应温度为200℃。
3.根据权利要求2所述的一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的真空抽滤采用抽滤瓶真空抽滤，真空抽滤时实现使用滤纸作为过滤介质，在滤纸过滤过程中，往往会形成架桥现象；当反应釜中沉淀量较多，沉淀体积含量大于1％时，会有有颗粒填充到缝隙之中，再使用滤饼作为过滤介质进行饼层过滤，直至过滤过程完成。
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|---|---|---|---|---|
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