CN103993365A - 采用氧氯化锆制备高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用氧氯化锆制备高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的方法。该方法包括采用氧氯化锆-甲醇体系制备高聚合度聚醋酸氧锆前驱体溶胶，氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1：1.6～2.0；该溶胶经高速离心纺丝，制得聚醋酸氧锆前驱体纤维；将该前驱体纤维于压力容器中，通入气氛后控制压力、加热升温，于120～210℃进行解析处理，纤维干燥后取出，进行热处理，烧结得到氧化锆晶体纤维。本发明方法大大提高了溶胶的聚合度和稳定性，减少了前驱体溶胶中氯离子的含量，经压力解析制备的氧化锆晶体纤维结晶温度降低，晶粒排列致密，具有超高温性能，可在2200℃的超高温度下长期使用。

Description

采用氧氯化锆制备高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种采用氧氯化锆制备高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的方法，特别涉及一种氧氯化锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及氧化锆晶体纤维的方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

氧化锆晶体纤维同其他无机纤维材料相比，具有高熔点(2715℃)、导热系数小、低的高温蒸汽压、优异的耐酸碱腐蚀等性能，在航空、航天等尖端技术与工业、科研超高温炉等领域具有极其广泛的应用前景。自上世纪60年代以来，世界上许多国家投入大量的科研力量研制开发氧化锆晶体纤维，目前主要的制备技术有浸渍法、混合法、溶胶-凝胶法和聚锆前驱体法。有关氧化锆晶体纤维方面的国内外进展情况，在中国专利文件CN03112408.9、CN200410024264.7、CN200810020648.X和CN200910013781.7中有详细的描述。

山东大学晶体材料国家重点实验室从1998年就开展了采用氧氯化锆与醋酸盐反应制备氧化锆连续纤维的研究。2001年，刘久荣、潘梅、许东等发表在《硅酸盐通报》第3期66-69页上的论文中将二氯氧锆的醇溶液滴加到醋酸盐溶液中，认为只有当二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为1:1到1:1.5时，产物才具有可纺性，二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.5时，有少量淡蓝色凝胶导致了其可纺性的降低；二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为1:2时，形成了大量蓝色凝胶，无纺丝性能。2001年，潘梅、刘久荣等发表在《无机材料学报》第16卷第4期上的文章中提及醋酸锆，制备方法同发表在《硅酸盐通报》上的方法相同。

为进一步提高聚醋酸氧锆溶胶的聚合度和稳定性，快速有效地完成无定形前驱体向氧化锆晶粒之间的转变，获得高品质的氧化锆晶体纤维并能实现工程化生产，需要考虑的环节和因素众多，例如聚醋酸氧锆前驱体的聚合度、稳定性、前驱体中配体的解析和氧化锆晶粒的形成及高温性能优化等。只有在现有技术的基础上进行突破、改进才能有助于高品质氧化锆晶体纤维的制备及工业化生产的实现。

发明内容

本发明是对现有技术中溶胶聚合度较低、稳定性差的不足，提供了一种更适合规模化生产的氧氯化锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法，本发明还提供一种高品质、性能优异的氧化锆晶体纤维的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高稳定性聚醋酸氧锆溶胶的制备方法，包括步骤如下：

①将氧氯化锆溶于无水甲醇中，搅拌至充分溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6-2的比例，取醋酸盐溶于无水甲醇中，形成醋酸盐的甲醇溶液；

②在室温和搅拌的条件下，将醋酸盐的甲醇溶液滴加至氧氯化锆的甲醇溶液中，有白色沉淀产生并放热；待反应体系冷却至0～10℃，真空抽滤、分离去除沉淀，获得聚醋酸氧锆前驱体的溶液；

③按摩尔比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝5.7～8mol％的比例掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得粘度为10～50Pa·s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。

该纺丝液均匀、无色透明，用于制备高纯度、性能优异的氧化锆晶体纤维。

一种高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的制备方法，包括聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下：

(1)采用氧氯化锆-甲醇体系制备高聚合度聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，如上所述。

(2)离心甩丝

采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为：温度10～40℃，离心机转速为10000～40000r/min，甩丝孔线速度为30～50m/s，甩丝孔径为0.2～0.5mm，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。

(3)压力解析

将聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～20个大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理，处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；

解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行后续热处理。

(4)热处理

将压力解析处理后的纤维置于烧结炉内进行中高温热处理，在蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～800℃，使聚醋酸氧锆前驱体发生充分解析并结晶转化为氧化锆晶体纤维；以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，并保温1～3h进行烧结，得氧化锆晶体纤维。以优化纤维的力学性能，并可在2200℃的超高温度下长期使用。

本发明中所述的室温具有本领域通用的含义，是约20℃左右的常温，一般在18～25℃。

步骤(1)中的甲醇用量以能溶解氧氯化锆或醋酸盐为宜。根据本发明优选的，步骤(1)中，将100g氧氯化锆溶于100～200ml无水甲醇中，按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6～2.0的比例，取醋酸盐溶于150～300ml无水甲醇中。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠。

根据本发明优选的，步骤(1)中钇盐为六水硝酸钇或六水氯化钇，作为稳定剂。

根据本发明优选的，步骤(1)减压浓缩蒸出的甲醇再回收利用。

根据本发明优选的，步骤(2)中高速离心纺丝，工艺条件为：温度为20～30℃，离心机转速为10000～20000r/min，甩丝孔线速度为30～40m/s，甩丝孔径为0.2～0.3mm。

根据本发明优选的，步骤(3)所述的气氛为水蒸汽和乙醇蒸汽的混合气体。优选体积比水蒸汽：乙醇蒸汽＝1～3:1的混合气氛。

根据本发明优选的，步骤(4)所述的蒸汽为水蒸汽。

根据本发明优选的，步骤(4)中使用程控烧结炉进行中高温热处理。程控烧结炉为本领域常规设备。

根据本发明优选的，步骤(3)中通入气氛后压力控制在9～15个大气压，加热升温使温度为170～200℃，进行解析处理，处理时间为5～10min。

根据本发明优选的，步骤(3)中通入气氛后压力控制在2～4个大气压，加热升温使温度为120～145℃，进行解析处理，处理时间为30～60min。

本发明步骤(1)中Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比5.7～8mol％是按能够满足氧化锆晶体晶相为全稳定立方相或者四方相和立方相共存的组成要求来确定的。当需要全稳定立方相的氧化锆晶体纤维时，优选Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为6～8mol％；当需要四方相和立方相共存的的氧化锆晶体纤维时，优选Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为大于等于5.7mol％至小于6mol％。

在高品质氧化锆晶体纤维制备中，减少反应过程中其他离子的含量非常重要，为进一步减少反应体系中氯离子的含量，同时提高醋酸锆前驱体的解析效率、降低成本，本发明人意外发现采用氧氯化锆-甲醇体系，以氧氯化锆、醋酸钾(或钠)、甲醇、硝酸钇作为原料制备醋酸锆原料纺丝液，氧氯化锆和醋酸盐的摩尔比为1:1.5～2；经过高速离心甩丝直接获得聚醋酸氧锆前驱体纤维，然后经过压力解析使得前驱体纤维中醋酸根配体解析出来，再经过特定的中高温热处理获得氧化锆晶体纤维。本发明所制备的氧化锆晶体纤维的晶相为四方相和立方相共存或者全稳定立方相氧化锆。所制备的氧化锆晶体纤维晶粒发育完全，纯度(ZrO₂+Y₂O₃含量)高达99.95％以上，直径2～7μm、长度近乎连续约1～50cm，且舒软柔韧、不含粘球、抗热震性能优异。本发明所制备的氧化锆晶体纤维晶粒排列致密，抗拉伸强度0.6～1.0GPa；具有超高温性能，可在2200℃的超高温度下长期使用。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

1、本发明在前期工作的基础上，通过调整氧氯化锆和醋酸钾(或钠)的反应比例，大大提高了聚醋酸氧锆前驱体溶胶的聚合度和稳定性，使该溶胶更适合工业化生产。

2、本发明采用的氧氯化锆和醋酸钾(或钠)均为工业常用化工原料，与现有技术相比，大大减少了前驱体溶胶中氯离子的含量。现有技术最多只能去掉75％的氯离子，而且获得的溶胶不能长时间放置，容易转化为凝胶而失去可纺性。

3、本发明经过高速离心甩丝获得的前驱体纤维，经过高温压力解析，可使配体醋酸根有效的解析、分离，降低了纤维的晶化温度和晶粒均匀性，得到洁白、半透明、蓬松堆积的纤维，减少热处理过程中由于醋酸根的燃烧引起的大量气孔以致纤维强度下降等问题，从而实现氧化锆晶体纤维质量的大幅度提高和优化；同时可大大减少中温处理的时间和气氛用量，降低生产成本。

附图说明

图1为实施例1中氧氯化锆与醋酸钾的摩尔比为1:2获得的前驱体溶胶纺丝液的照片。

图2为实施例1中聚醋酸氧锆前驱体纤维照片。

图3为实施例1中氧化锆晶体纤维照片。

图4为实施例1中氧化锆晶体纤维扫描电镜照片，纤维直径2～7μm。

图5为实施例1中氧化锆晶体纤维扫描电镜照片，组成纤维的晶粒结晶性好、排列致密。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

(1)称取100g氧氯化锆溶于100ml无水甲醇中，室温25℃左右搅拌至完全溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；按照氧氯化锆与醋酸钾的摩尔比为1:2，称取60.9g醋酸钾溶于150ml无水甲醇中形成醋酸钾的甲醇溶液；将醋酸钾甲醇溶液缓慢滴加至氧氯化锆溶液中，同时强烈搅拌，产生大量白色氯化钾沉淀。将上述混合液于10℃下静置24h，使沉淀充分沉于底部，然后经过真空抽滤得到醋酸锆的溶液，分离去氯化钾沉淀。

按照摩尔比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝5.7％，向醋酸锆溶液中加入18g硝酸钇作为稳定剂，然后在32～37℃下，减压浓缩蒸去部分甲醇，直至获得无色透明、具有粘弹性、粘度为30～40Pa·s的纺丝液。如图1所示。该纺丝液可在10～40℃下长时间放置。

(2)在温度为10℃，离心机转速为10000r/min，甩丝孔线速度为30m/s，甩丝孔径为0.2mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。如图2所示。

(3)将上述获得的聚醋酸氧锆前驱体纤维置于已经预热至120℃的压力容器中，在水蒸汽与乙醇蒸汽1:1的混合气氛中，控制压力2.2个大气压和134℃的条件下进行压力解析处理，处理时间为30min，然后将压力容器中的气体排出，打开容器门后再将纤维放置5min后再取出，根据处理前后的重量差计算前驱体纤维中配体醋酸根的有50％被解析出来。。

(4)将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内，在水蒸汽存在下，以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温1h，可获得高纯度、晶粒发育完全的四方相和立方相共存的氧化锆晶体纤维，ZrO₂+Y₂O₃含量高达99.95％以上，直径2～7μm，长度1～50cm，抗拉伸强度0.6～1.0GPa，可在2200℃温度下长期使用。

所得氧化锆晶体纤维的照片、电镜照片、扫描电镜照片如图3-5所示。

获得的氧化锆晶体纤维经过富氧氧炔焰(3000℃左右)短时间烧结，仍保持完好的形成形态，表现出优异的耐高温性能。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中氧氯化锆与醋酸钾的比例为1:1.0，称取30.5g醋酸钾溶于100ml无水甲醇中形成透明溶液。将醋酸钾甲醇溶液缓慢倒入氧氯化锆溶液中，立即产生大量白色沉淀。将上述混合液于10℃下放置24h，使沉淀充分沉于底部，然后经过真空抽滤得到醋酸锆的溶液，分离去氯化钾沉淀。

按照摩尔比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝5.7％，向醋酸锆溶液中加入18g硝酸钇作为稳定剂，然后在32～37℃下，减压浓缩蒸去部分甲醇，直至获得无色透明、具有粘弹性、粘度为30～40Pa·s的纺丝液。该纺丝液在实施例1中的温度下放置1～2天有不溶物析出，溶胶稳定性较差。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中氧氯化锆与醋酸钾的摩尔比为1:1.8，称取54.8g醋酸钾溶于150ml甲醇中形成醋酸钾的甲醇溶液。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入15g六水硝酸钇作为稳定剂。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入10g六水硝酸钇作为稳定剂。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将六水硝酸钇换成14.2g六水氯化钇作为稳定剂。

实施例7：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将六水硝酸钇换成11.4g六水氯化钇作为稳定剂。

实施例8：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将醋酸钾换成醋酸钠，按照氧氯化锆与醋酸钠的摩尔比为1:2，称取50.9g醋酸钠溶于150ml无水甲醇中，形成醋酸钠的甲醇溶液。将醋酸钠甲醇溶液缓慢滴加至氧氯化锆溶液中，同时剧烈搅拌，产生大量白色氯化钠沉淀。将上述混合液经过真空抽滤得到氯化钠沉淀和醋酸锆的溶液。按照5.7％摩尔比向醋酸锆溶液中加入氧化钇18.0g作为稳定剂，然后在32～37℃下，减压浓缩蒸去部分甲醇，直至获得无色透明、具有粘弹性的纺丝液。

实施例9：如实施例1或5所述，所不同的是按照氧氯化锆与醋酸钠的摩尔比为1:1.8，称取45.8g醋酸钠溶于150ml无水甲醇中，形成醋酸钠的甲醇溶液。

实施例10：如实施例1或5所述，所不同的是按照氧氯化锆与醋酸钠的摩尔比为1:1.5，称取38.2g醋酸钠溶于150ml无水甲醇中，形成醋酸钠的甲醇溶液。:

实施例11：

如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中，气氛压力分别为2、2.5、4、8、12、15、20个大气压，处理时间为5min、30min、1.5h、2h、4h。不同的气氛压力和处理时间对解析效率的影响见下表：

实施例12：如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中的气氛改为乙醇蒸汽气氛，解析效率为45％。

实施例13：如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中的气氛改为体积百分比95％水蒸汽和5％乙醇蒸汽的混合气氛，可以将醋酸根配体解析下来，解析效率为49％。

实施例14：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将100g氧氯化锆溶于溶于200ml无水甲醇中。

实施例15：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中60.9g醋酸钾溶于300ml无水甲醇中。

Claims (10)

1.一种高稳定性聚醋酸氧锆溶胶制备方法，包括步骤如下：

①将氧氯化锆溶于无水甲醇中，搅拌至充分溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6-2.0的比例，取醋酸盐溶于无水甲醇中，形成醋酸盐的甲醇溶液；

②在室温和搅拌的条件下，将醋酸盐的甲醇溶液滴加至氧氯化锆的甲醇溶液中，有白色沉淀产生并放热；待反应体系冷却至0℃～10℃，真空抽滤、分离去除沉淀，获得聚醋酸氧锆前驱体的溶液；

③按摩尔比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝5.7～8mol％的比例掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得粘度为10～50Pa·s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。

2.如权利要求1所述的高稳定性聚醋酸氧锆溶胶的制备方法，其特征在于步骤①中，将100g氧氯化锆溶于100～200ml无水甲醇中，按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6～2的比例，取醋酸盐溶于150～300ml无水甲醇中。

3.如权利要求1所述的高稳定性聚醋酸氧锆溶胶的制备方法，其特征在于步骤①中所述醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠。

4.如权利要求1所述的高稳定性聚醋酸氧锆溶胶的制备方法，其特征在于步骤③中钇盐为六水硝酸钇或六水氯化钇。

5.一种高品质氧化锆晶体纤维的制备方法，包括权利要求1的聚醋酸氧锆前驱体溶胶的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下：

(1)采用权利要求1的方法制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液

(2)离心甩丝

采用离心甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为：温度10～40℃，离心机转速为10000～40000r/min，甩丝孔线速度为30～50m/s，甩丝孔径为0.2～0.5mm，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维；

(3)压力解析

将聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～20个大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理。处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；

解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行后续热处理；

(4)热处理

将压力解析处理后的纤维置于烧结炉内进行中高温热处理，在蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～700℃，使聚醋酸氧化锆前驱体发生充分解析并结晶转化为氧化锆晶体纤维；以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，并保温1～3h进行烧结，得氧化锆晶体纤维。

6.如权利要求5所述的高品质氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(2)中高速离心纺丝，工艺条件为：温度为10～20℃，离心机转速为10000～20000r/min，甩丝孔线速度为30～40m/s，甩丝孔径为0.2～0.3mm。

7.如权利要求5所述的高品质氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(3)所述的气氛为水蒸汽和乙醇蒸汽的混合气体。

8.如权利要求5所述的高品质氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于，步骤(4)所述的蒸汽为水蒸汽。

9.如权利要求5所述的氧氯化锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(3)中通入气氛后压力控制在9～15个大气压，加热升温使温度为170～200℃，进行解析处理，处理时间为5～10min。

10.如权利要求5所述的氧氯化锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤(3)中通入气氛后压力控制在2～4个大气压，加热升温使温度为120～145℃，进行解析处理，处理时间为30～60min。