CN103993366B

CN103993366B - 碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法

Info

Publication number: CN103993366B
Application number: CN201410239966.0A
Authority: CN
Inventors: 朱陆益; 许东; 刘雪松; 王新强; 张光辉; 刘红静
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong De App Energy Saving Materials Co Ltd
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN103993366A

Abstract

本发明涉及一种碱式碳酸锆‑甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及氧化锆晶体纤维的方法。该方法包括：将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入至碱式碳酸锆甲醇溶液中制备聚锆前驱体溶胶纺丝液；采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝制备聚锆前驱体纤维；将该前驱体纤维于压力容器中，通入气氛、压力2～20个大气压、温度为120～210℃，进行解析处理，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；将解析处理后的纤维置于烧结炉内进行中高温热处理。本发明所制备的聚醋酸氧锆前驱体纤维蓬松、自由堆积，氧化锆晶体纤维晶粒排列致密，具有超高温性能，强度0.6～2.0GPa，可在2200℃的超高温度下长期使用。

Description

碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法

技术领域

本发明涉及碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，属于无机非金属耐火材料领域。

背景技术

氧化锆晶体纤维具有极高的熔点(2715℃)、极低的导热系数、极低的高温蒸汽压和优异的化学稳定性，在航空、航天和超高温电炉等领域具有非常广阔的应用前景，是当前国际上最顶尖的一种高档耐火纤维材料。高材料的大规模制备和应用，将会发挥其耐高温、隔热好、稳定性好、节约能耗等性能优势，大大推动相关领域的发展和技术进步，进一步加速相关产业链的形成。

山东大学晶体材料国家重点实验室从1998年开始开展氧化锆晶体纤维的制备，首先采用乙酰丙酮和醋酸作为配体合成制备前驱体溶胶，利用分子工程学和结晶学的方法解决了高强度、高性能氧化锆晶体纤维的关键制备技术，获得了一系列成果。但目前现有的高性能氧化锆晶体纤维的制备技术仍存在着前驱体制备工艺复杂、后处理时间长、条件苛刻等不足。例如CN1584155A、CN101498063A专利文件中都采用氧氯化锆、三乙胺和乙酰丙酮为原料，分别采用甲醇和乙醇为溶剂，反应合成制备聚乙酰丙酮合锆前驱体，然后将该前驱体溶于甲醇获得纺丝液，经过高速离心甩丝制备前驱体纤维，再经特殊气氛处理和高温烧结获得氧化锆晶体纤维，该两种方法制胶工艺较复杂、操作步骤多、条件要求严格。CN102181962A专利文件采用碱式碳酸锆、冰乙酸、水、硝酸钇为原料制备聚锆溶胶纺丝液，经过高速离心甩丝和热气流喷吹牵伸获得细直径聚锆凝胶纤维，再经过热处理烧结获得细直径氧化锆纤维，该方法虽然简化了合成步骤，但以水做溶剂造成高速甩出的凝胶纤维含有大量的水分，需要增加热气流喷吹才能获得比较干爽的凝胶纤维，否则凝胶纤维容易吸潮成饼状；在热处理上若直接烧结，凝胶纤维中的醋酸根在烧结的过程中会产生大量的气体，进而纤维中存在较多气孔，造成氧化锆纤维机械强度的下降。

发明内容

本发明针对现有氧化锆晶体纤维的制备技术存在的不足，提供一种制胶简单的碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法。

本发明还提供一种成本低、无污染、纤维性能优异、适合规模化生产的氧化锆晶体纤维的制备方法。

术语说明：

碱式碳酸锆，分子式ZrOCO₃·nH₂O，其中ZrO₂的含量40～42wt％，氧化锆分子量123.22。

本发明的技术方案如下：

一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法，步骤如下：

①按照碱式碳酸锆：冰乙酸：甲醇＝1：(2～2.5)：(2～5)的摩尔比，称取碱式碳酸锆、冰乙酸和无水甲醇，将冰乙酸与无水甲醇混合均匀；

②在20～40℃温度下，将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入至碱式碳酸锆中，同时快速搅拌，反应完全形成透明甲醇溶液；

③按摩尔比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝5.7～8mol％的比例掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得粘度为10～50Pa·s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。用于制备氧化锆晶体纤维。

一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，包括上述的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下：

(1)聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备，采用上述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法。

(2)离心甩丝

采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为：温度10～40℃，离心机转速为10000～40000r/min，甩丝孔线速度为30～50m/s，甩丝孔径为0.2～0.5mm，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。

(3)压力解析

将聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～20个大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理，处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；

解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至100～80℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行后续热处理。

(4)热处理

将压力解析处理后的纤维置烧结炉内进行中高温热处理，在蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～800℃，使锆溶胶发生充分解析并结晶转化为氧化锆晶体纤维；以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，并保温1～1.5h，对氧化锆晶体纤维进行烧结；以优化纤维的力学性能，获得晶粒排列致密、性能优异的氧化锆晶体纤维。

根据本发明优选的，步骤(1)中碱式碳酸锆与冰乙酸的摩尔比为1:2.2。

根据本发明优选的，步骤(1)中碱式碳酸锆与无水甲醇的摩尔比为1:2～3。

根据本发明优选的，步骤(1)中钇盐为六水硝酸钇或六水氯化钇。作为稳定剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中掺入钇盐的摩尔比为5.7％；获得四方相和立方相共存的的氧化锆晶体纤维。

根据本发明优选的，步骤(1)减压浓缩蒸出的甲醇再回收利用。

根据本发明优选的，步骤(2)中解析处理时间为30min～2h。

根据本发明优选的，步骤(2)中压力解析的条件为，通入气氛后压力控制在9～15个大气压，加热升温使温度为170～200℃，解析处理时间为5～10min。

根据本发明优选的，步骤(2)中通入气氛后压力控制在2～4个大气压，加热升温使温度为120～145℃，进行解析处理，处理时间为20～60min。

根据本发明优选的，步骤(3)所述的气氛为水蒸气和乙醇的混合气体。水蒸气和乙醇的体积比1-3:1。

根据本发明优选的，步骤(4)所述的蒸汽为水蒸气、乙醇蒸汽之一或混合。优选为水蒸气。

根据本发明优选的，步骤(4)所述的烧结是在程控烧结炉内进行。程控烧结炉为本领域常规设备。可市场购得。

本发明步骤(1)中Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比能够满足氧化锆晶体晶相为全稳定立方相或者四方相和立方相共存的组成要求来确定的。当需要全稳定立方相的氧化锆晶体纤维时，优选Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为6～8mol％；当需要四方相和立方相共存的的氧化锆晶体纤维时，优选Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为大于等于5.7mol％小于6mol％。

本发明所制备的氧化锆晶体纤维的晶相为四方相和立方相共存或者全稳定立方相氧化锆。所制备的氧化锆晶体纤维晶粒发育完全，纯度(ZrO₂+Y₂O₃含量)高达99.95％以上，直径3～7μm、长度近乎连续约1～50cm，且舒软柔韧、不含粘球、抗热震性能优异。本发明所制备的氧化锆晶体纤维晶粒排列致密，具有超高温性能，强度0.6～2.0GPa，可在2200℃的超高温度下长期使用。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

1、本发明方法中制溶胶更为简单，本发明人意外发现采用甲醇作溶剂取得以下出人意料的优良效果：一是采用甲醇体系与采用水体系相比，采用水体系反应，需在70～80℃下减压浓缩才能将水蒸出；而采用甲醇体系，浓缩只需在30～35℃下减压浓缩获得所需粘度的溶胶，这就大大减少了工业化生产的成本；二是采用甲醇体系制备的溶胶纺丝液，高速离心甩丝时不需要热气流喷吹，可直接获得自由蓬松堆积的前驱体纤维，而且不易吸潮，可长时间放置，适合工业生产。

2、本发明采用的原料均为常见的化工原料，而且价格便宜，纯度高、无毒无污染。而且在聚锆前驱体纺丝液制备过程中加压浓缩蒸馏出的甲醇溶剂可以反复使用，减少了制溶胶成本，减低了环境污染。

3、本发明在聚锆前驱体纤维处理技术方面，在中温热处理之前先经过压力解析处理，使大部分配体醋酸根在高压蒸汽中经过短时间除去，可避免由醋酸根的燃烧引起的大量气孔和安全隐患，且能大大减少中高温处理的时间，提高了生产效率。

附图说明

图1为实施例1碱式碳酸锆-甲醇体系制备的聚醋酸氧锆前驱体纤维照片。

图2为实施例1碱式碳酸锆-甲醇体系制备的氧化锆晶体纤维照片。

图3为实施例1产品氧化锆晶体纤维的扫描电镜照片。

图4为实施例1产品氧化锆晶体纤维的扫描电镜照片，组成纤维的晶粒结晶性好、排列致密。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

(1)碱式碳酸锆-甲醇体系制备前驱体溶胶纺丝液：

按照碱式碳酸锆：冰乙酸：无水甲醇的摩尔比为1:2:2的比例，称取250g碱式碳酸锆(分子式ZrOCO₃·nH₂O，其中ZrO₂的含量为40wt％)，同时称取107.1g冰乙酸和53.5g无水甲醇混合均匀，将冰乙酸和无水甲醇的混合液缓慢加入至碱式碳酸锆中进行固液反应，待固体完全溶解、反应液转变为透明溶液，获得了聚锆前驱体的甲醇溶液。根据四方相和立方相共存和只有立方相的的组成配比要求，采用摩尔比为ZrO₂：Y₂O₃＝94.3：5.7的比例掺入六水硝酸钇29g，在35℃下进行减压浓缩，直至获得无色透明均匀的、粘度为10～50Pa·s的溶胶纺丝液。

(2)离心甩丝

在温度为10℃，离心机转速为10000r/min，甩丝孔线速度为30m/s，甩丝孔径为0.2mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。如图1所示，纤维洁白、蓬松、自由堆积。

(3)压力解析处理

将上述获得的聚醋酸氧锆前驱体纤维置于已经预热至120℃的压力容器中，通入水蒸气和乙醇1:1体积比的混合气氛，在2.2个大气压和134℃的条件下进行压力解析处理，处理时间为30min，然后将压力容器中的气体排出，打开容器门后再将纤维放置5min后再取出，根据处理前后的重量差计算前驱体纤维中配体醋酸根的有52％被解析出来。

(4)中高温烧结

将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内，在水蒸汽存在下，以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温1h，可获得高纯度、晶粒发育完全的四方相和立方相共存的氧化锆晶体纤维，ZrO₂+Y₂O₃含量99.96％，直径2～7μm，长度1厘米～50厘米，抗拉伸强度0.6～2.0GPa，可在2200℃温度下长期使用。

由图2-图4可见，获得的氧化锆晶体纤维洁白、半透明；纤维的直径3～7μm；组成纤维的晶粒结晶性好、排列致密。

获得的氧化锆晶体纤维经过富氧氧炔焰在约3000℃左右烧结30min，仍保持完好的形成形态，表现出优异的耐高温性能。

对比例1：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中采用水取代无水甲醇，制备聚醋酸氧锆前驱体纺丝液，再经过步骤(2)中的离心甩丝，甩出的纤维粘性较大，易粘连，吸潮不蓬松，且经过步骤(3)压力解析后纤维易结饼，不利于后续的热处理。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中碱式碳酸锆：冰醋酸：无水甲醇的摩尔比为1:2.5:5，称取250g碱式碳酸锆，同时称取200g冰乙酸与212g无水甲醇形成混合液，将冰乙酸与甲醇的混合液缓慢加入至碱式碳酸锆中，待固液反应完全、反应液转变为透明溶胶，即形成了聚锆前驱体的甲醇溶液。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中碱式碳酸锆：冰醋酸：无水甲醇的摩尔比为1:2.2:4，称取250g碱式碳酸锆，同时称取176g冰乙酸与170g无水甲醇形成混合液，将冰乙酸与甲醇的混合液缓慢加入至碱式碳酸锆中，待固液反应完全、反应液转变为透明溶胶，即形成了聚锆前驱体的甲醇溶液。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入29g六水硝酸钇做稳定剂换成加入25g六水硝酸钇。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入29g六水硝酸钇做稳定剂换成加入20g六水硝酸钇。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入29g六水硝酸钇做稳定剂换成加入22.8g六水氯化钇。

实施例7：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入20g六水硝酸钇做稳定剂换成加入10.1g六水氯化钇。

实施例8：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中，在温度为30℃，离心机转速为20000r/min，甩丝孔线速度为45m/s，甩丝孔径为0.5mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。

实施例9：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中，在温度为:20℃，离心机转速为40000r/min，甩丝孔线速度为50m/s，甩丝孔径为0.3mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。

实施例10：

如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中，气氛压力分别为2、2.5、4、8、12、15、20个大气压，处理时间为5min、30min、1.5h、2h、4h。不同的气氛压力和处理时间对解析效率的影响见下表1：

表1

实施例11：

如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中将水蒸汽气氛改为乙醇蒸汽气氛，解析效率为45％。

实施例12：

如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中将水蒸汽气氛改为体积百分比95％水蒸汽和5％乙醇蒸汽的混合气氛，可以将醋酸根配体解析下来，解析效率为49％。

Claims

1.一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，包括聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下：

（1）聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备

①按照碱式碳酸锆：冰乙酸：甲醇=1：（2~2.5）：（2~5）的摩尔比，称取碱式碳酸锆、冰乙酸和无水甲醇，将冰乙酸与无水甲醇混合均匀；

②在20~40ºC温度下，将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入至碱式碳酸锆中，同时快速搅拌，反应完全形成透明甲醇溶液；

③按摩尔比Y₂O₃：（Y₂O₃+ZrO₂）=8~5.7%的比例掺入钇盐，在32~45°C减压浓缩，直至获得无色透明均匀的、粘度为10~50Pa·s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液；

（2）离心甩丝

采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为：温度10～40°C，离心机转速为10000～40000r/min，甩丝孔线速度为30～50m/s，甩丝孔径为0.2～0.5mm，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维；

（3）压力解析

将聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90~130°C的压力容器中，通入气氛后压力控制在2~20个大气压，加热升温，使温度为120~210°C，进行解析处理，处理时间为 5min~4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；

解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至100~80°C，将纤维继续放置于容器内干燥5~30min，然后取出进行后续热处理；

（4）热处理

将压力解析处理后的纤维置于烧结炉内进行中高温热处理，在蒸汽存在下，以0.5~3°C/min的升温速率升温至500~800°C，使锆溶胶发生充分解析并结晶转化为氧化锆晶体纤维；以3~6°C/min的升温速率升温至1200~1600°C，并保温1~1.5h，对氧化锆晶体纤维进行烧结；获得氧化锆晶体纤维；可在2200°C温度下长期使用。

2.如权利要求1所述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤（1）中碱式碳酸锆与冰乙酸的摩尔比为1:2.2。

3.如权利要求1所述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤（1）中碱式碳酸锆与无水甲醇的摩尔比为1:2-3。

4.如权利要求1所述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤（1）中钇盐为六水硝酸钇或六水氯化钇。

5.如权利要求1所述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤（1）中掺入钇盐的摩尔比为5.7%。

6.如权利要求1所述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤（3）中压力解析的条件为，通入气氛后压力控制在9~15个大气压，加热升温使温度为170~200ºC，解析处理时间为5~10min。

7.如权利要求1所述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤（3）中通入气氛后压力控制在2~4个大气压，加热升温使温度为120~145ºC，进行解析处理，处理时间为20~60min。

8.如权利要求1所述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤（3）所述的气氛为水蒸气和乙醇的混合气体。

9.如权利要求1所述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，其特征在于步骤（4）所述的蒸汽为水蒸气。