CN1793026A - 氧化锆陶瓷连续纤维的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种氧化锆(ZrO2)陶瓷连续纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。本发明的主要内容是利用氧氯化锆和硝酸钇作为原料，取有机化合物如蔗糖，葡萄糖，果糖或柠檬酸中的一种或两种或两种以上混和物作添加剂，经电解制得前驱体溶胶，然后溶胶经过老化得到可纺性前驱体溶胶，再经过纺丝干燥后得到干凝胶纤维，高温烧结干凝胶纤维，制得氧化锆陶瓷连续纤维。它解决了现有技术存在的固含量低、烧结过程体积收缩大、纤维致密性差、原材料成本高等缺点，本发明的优点在于利用ZrOCl2·8H2O，Y(NO3) 3·6H2O和蔗糖，葡萄糖或柠檬酸作原料，用电解的方法制备可纺性前驱体溶胶，工艺过程容易控制，原料易得，成本低廉，属于环境友好型技术，易于工业化生产。所得氧化锆陶瓷连续纤维均一性及致密性好，纤维抗拉伸强度高。

Description

氧化锆陶瓷连续纤维的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种氧化锆(ZrO2)陶瓷连续纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。
(二)背景技术
氧化锆陶瓷连续纤维具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性，是优异的耐高温腐蚀和氧化还原的纤维增强材料，在众多领域有着重要的应用价值，是一些制件或设备不可或缺的关键材料，如：①作为超高温隔热材料用于超高温热处理炉隔热层，应用氧化锆陶瓷连续纤维增强的氧化锆/氧化锆复合陶瓷可使高温炉耐火材料重量减少90％(整机重量减少60％)，节能40％，升温速度提高2/3，使用寿命提高6～8倍；②用于碱性电池隔膜材料，使用氧化锆陶瓷连续纤维编织布代替有机织物浸渍烧结而成的氧化锆陶瓷布作Ni-H2电池隔膜可以提高电池的稳定性，延长寿命5～6倍，美国的ZYK-15系列Ni-H2碱性电池已采用氧化锆陶瓷连续纤维编织布完成更新换代；③氧化锆陶瓷连续纤维制得的复合材料可用做高温过滤材料，强碱液过滤材料和催化剂载体等，如钢液过滤器和浓碱液过滤器；④氧化锆陶瓷连续纤维还可用于燃料电池及高能电池用隔膜复合材料，制备油田抽油机等的各种耐磨部件，空间飞行器动力系统的高温部件纤维增强材料，与其他功能纤维混纺制成功能/结构一体化器件，制备高温氧检测器(高强度抗热震性的氧化锆管用增强材料)等。
目前已有商品氧化锆陶瓷连续纤维的国家有美、日、英等国，如美国ZiearZirconia公司、3M公司、英国ICI公司和日本东芝株式会社等可生产氧化锆陶瓷连续纤维。制备氧化锆陶瓷连续纤维的方法有：(1)浸渍法。连续有机纤维在锆盐溶液中浸渍，然后在空气中烧结，除掉有机物得到氧化锆纤维，氧化锆的四方相结构的稳定采用氧化钙、氧化镁或氧化钇。这种方法尽管工艺简单，但前驱体中氧化锆含量低，有机成分含量高，在烧结过程中体积收缩大，有机物分解导致晶粒间空隙较多，因而纤维强度较低。(2)混合法。醋酸锆与有机聚合物溶液混合，加入粒径约为100nm的氧化锆粉体，浓缩溶液粘度为80～90Pa·s，然后挤压通过喷丝板得到凝胶连续纤维，烧结后得到氧化锆陶瓷连续纤维。该方法工艺简单，但同样存在固含量低、烧结过程体积收缩大、纤维致密性差等缺点。(3)溶胶纺丝法。①乙酰丙酮络合体系乙酰丙酮作为添加剂，烷氧基锆水解聚合得到纤维状长链的聚锆氧烷溶胶，拉出纤维。纤维热处理得到氧化锆陶瓷连续纤维。②乙酰乙酸乙酯络合体系氧氯化锆和乙酰乙酸乙酯为原料，在三乙胺存在下合成含ZrOZr长链的聚合物溶胶。纺丝得到凝胶纤维，热处理凝胶纤维得到氧化锆陶瓷连续纤维。③醋酸锆和甲酸锆体系醋酸锆溶胶在一定条件下蒸发浓缩得到适于拉丝的粘稠溶胶，纺丝得到凝胶纤维，烧结处理后得到氧化锆陶瓷连续纤维。作为以上报道较多的溶胶凝胶体系，可以获得致密性好、强度高的氧化锆连续纤维，但原材料成本高、使用的有机物中经常含有有毒、有污染性的物质。
(三)发明内容
为了解决现有技术存在的固含量低、烧结过程体积收缩大、纤维致密性差、原材料成本高等缺点，本发明提出一种制备高强度、低成本连续氧化锆陶瓷纤维的制备方法。
本发明的主要内容是由如下技术方案实现的：
利用氧氯化锆和硝酸钇作为原料，取有机化合物如蔗糖，葡萄糖，果糖或柠檬酸中的一种或两种或两种以上混和物作添加剂，经电解制得前驱体溶胶，然后溶胶经过老化得到可纺性前驱体溶胶，再经过纺丝干燥后得到干凝胶纤维，高温烧结干凝胶纤维，制得氧化锆陶瓷连续纤维，具体制备步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：
按ZrOCl2·8H2O与纯水重量之比为1.45～1.60∶1，将ZrOCl2·8H2O溶于水得到氧氯化锆水溶液，按质量比ZrOCl2·8H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝10～16∶1向氧氯化锆水溶液中加入Y(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，并加入有机添加剂，有机添加剂可以是蔗糖、葡萄糖、果糖或柠檬酸中的一种或两种或两种以上混合物，其中按质量比ZrOCl2·8H2O∶蔗糖＝4～6∶1，ZrOCl2·8H2O∶葡萄糖或果糖＝10～12∶1，ZrOCl2·8H2O∶柠檬酸＝2～6∶1，混合添加剂比例在此区间调整，充分搅拌使其溶解，然后向溶液中加入冰醋酸，其中氧氯化锆与冰醋酸的质量比为1.3～5.4∶1，用搅拌器连续搅拌1～2小时，自然冷却，然后电解除去Cl-，在室温下老化至粘度达到10-100Pa·S，得到可纺性前驱体溶胶。
(2)利用干法纺丝技术对值得的可纺性前驱体溶胶进行纺丝，制得凝胶纤维。
(3)再将凝胶纤维放入管式炉中进行加热，按0.5℃～1℃/分的速度升温至400℃～600℃，恒温1～2小时，然后按＞100℃/分的速度升温至1200℃～1380℃，再恒温10分钟，快速冷却至1000℃以下，再自然降至室温，得到氧化锆陶瓷连续纤维。
利用本发明方法制得氧化锆连续纤维，其中ZrO2纤维的晶型是四方相结构，纤维直径为7～10μm，抗拉强度为2.4～2.7GPa。
本发明提出的制备方法虽属于电解和溶胶-凝胶法相结合制备ZrO2连续纤维，但与已有的溶胶-凝胶方法比较，其优点在于利用氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，蔗糖，葡萄糖，果糖或柠檬酸作原料，用电解的方法制备溶胶-凝胶过程容易控制，原料易得，成本低廉，易于工业化生产。另外所使用原料无毒，整个处理过程中无污染性气体放出，属于环境友好型工艺。利用本发明方法得到的氧化锆连续纤维的物相是四方相结构，陶瓷连续纤维均一性好，连续纤维致密性好，抗拉强度高。
总之，本发明具有工艺简单易操作，产品性能稳定，符合环保要求等优点。
(四)具体实施方式
实施例1
按1.45∶1的比例将29g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2.9gY(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，向水溶液中加入7.25g蔗糖，并充分搅拌使其溶解，然后向溶液中加入22g冰醋酸，用搅拌器持续搅拌2小时，自然冷却，然后电解除去Cl-，在室温下老化至粘度为10Pa·S，得到可纺性氧化锆前驱体溶胶，然后用干法纺丝技术进行纺丝制得凝胶纤维，干燥，再将凝胶纤维放入管式炉中，进行加热，按0.5℃/分速度升温至400℃，恒温1小时，然后按100℃/分速度升温至1200℃，再恒温10分钟，快速降温至1000℃以下，然后自然冷却降至室温，得到ZrO2连续纤维。纤维的晶型是四方相结构，纤维直径7μm，抗拉强度为2.4GPa。
实施例2
按1.60∶1的比例将32g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2gY(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，向水溶液中加入5.4g蔗糖，并充分搅拌使其溶解，然后向溶液中加入6g冰醋酸，用搅拌器持续搅拌2小时，自然冷却，然后电解除去Cl-，在室温下老化至粘度为100Pa·S，得到可纺性氧化锆前驱体溶胶，然后用干法纺丝技术进行纺丝制得凝胶纤维，干燥，再将凝胶纤维放入管式炉中，进行加热，按1℃/分速度升温至600℃，恒温2小时，然后按400℃/分速度升温至1380℃，再恒温10分钟，快速降温至1000℃以下，然后自然冷却降至室温，得到ZrO2连续纤维。纤维的晶型四方相和单斜相结构，其中四方相约为70％，单斜相约为30％，纤维直径9μm，抗拉强度为2.6GPa。
实施例3
按1.45∶1的比例将29g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2.9gY(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，向水溶液中加入2.9g葡萄糖，并充分搅拌使其溶解，然后向溶液中加入22g冰醋酸，用搅拌器持续搅拌2小时，自然冷却，然后电解除去Cl-，在室温下老化至粘度为10Pa·S，得到可纺性氧化锆前驱体溶胶，然后用干法纺丝技术进行纺丝制得凝胶纤维，干燥，再将凝胶纤维放入管式炉中，进行加热，按0.5℃/分速度升温至400℃，恒温1小时，然后按100℃/分速度升温至1200℃，再恒温10分钟，快速降温至1000℃以下，然后自然冷却降至室温，得到ZrO2连续纤维。纤维的晶型是四方相结构，纤维直径8μm，抗拉强度为2.5GPa。
实施例4
按1.60∶1的比例将32g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2gY(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，向水溶液中加入2.7g葡萄糖或果糖，并充分搅拌使其溶解，然后向溶液中加入6g冰醋酸，用搅拌器持续搅拌2小时，自然冷却，然后电解除去Cl-，在室温下老化至粘度为100Pa·S，得到可纺性氧化锆前驱体溶胶，然后用干法纺丝技术进行纺丝制得凝胶纤维，干燥，再将凝胶纤维放入管式炉中，进行加热，按1℃/分速度升温至600℃，恒温2小时，然后按400℃/分速度升温至1380℃，再恒温10分钟，快速降温至1000℃以下，然后自然冷却降至室温，得到ZrO2连续纤维。纤维的晶型四方相和单斜相结构，其中四方相约为70％，单斜相约为30％，纤维直径10μm，抗拉强度为2.6GPa。
实施例5
按1.45∶1的比例将29g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2.9gY(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，向水溶液中加入14.5g柠檬酸，并充分搅拌使其溶解，然后向溶液中加入22g冰醋酸，用搅拌器持续搅拌2小时，自然冷却，然后电解除去Cl-，在室温下老化至粘度为10Pa·S，得到可纺性氧化锆前驱体溶胶，然后用干法纺丝技术进行纺丝制得凝胶纤维，干燥，再将凝胶纤维放入管式炉中，进行加热，按0.5℃/分速度升温至400℃，恒温1小时，然后按100℃/分速度升温至1200℃，再恒温10分钟，快速降温至1000℃以下，然后自然冷却降至室温，得到ZrO2连续纤维。纤维的晶型是四方相结构，纤维直径8μm，抗拉强度为2.4GPa。
实施例6
按1.60∶1的比例将32g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2gY(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，向水溶液中加入5.3g柠檬酸，并充分搅拌使其溶解，然后向溶液中加入6g冰醋酸，用搅拌器持续搅拌2小时，自然冷却，然后电解除去Cl-，在室温下老化至粘度为100Pa·S，得到可纺性氧化锆前驱体溶胶，然后用干法纺丝技术进行纺丝制得凝胶纤维，干燥，再将凝胶纤维放入管式炉中，进行加热，按1℃/分速度升温至600℃，恒温2小时，然后按400℃/分速度升温至1380℃，再恒温10分钟，快速降温至1000℃以下，然后自然冷却降至室温，得到ZrO2连续纤维。纤维的晶型四方相和单斜相结构，其中四方相约为70％，单斜相约为30％，纤维直径10μm，抗拉强度为2.4GPa。
实施例7
按1.60∶1的比例将32gZrOCl2·8H2O溶于20g水中，得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2的水溶液中加入2.5gY(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，向水溶液中加入5g蔗糖和10g柠檬酸，并充分搅拌使其溶解，向溶液中加入7g冰醋酸，用搅拌器持续搅拌1h，然后室温下电解除去Cl-，在室温下老化至粘度为57Pa·S，得到可纺性氧化锆前驱体溶胶，然后用干法纺丝技术进行纺丝制得凝胶纤维，干燥，再将凝胶纤维放入管式炉中，进行加热，按1℃/分速度升温至600℃，恒温2小时，然后按500℃/分速度升温至1370℃，再恒温10分钟，快速降温至1000℃以下，然后自然冷却降至室温，得到ZrO2连续纤维。纤维的晶型四方相和单斜相结构，其中四方相约为85％，单斜相约为15％，纤维直径9μm，抗拉强度为2.6GPa。
实施例8
按1.45∶1将29gZrOCl2·8H2O溶于20g水中，得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2的水溶液中加入1.85gY(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，向水溶液中加入2.9g葡萄糖、2.6g果糖、10g柠檬酸并充分搅拌使其溶解，然后溶液中加入8g冰醋酸，用搅拌器持续搅拌1h，自然冷却，然后室温下电解除去Cl-，在室温下老化至粘度为48Pa·S，得到可纺性氧化锆前驱体溶胶，然后用干法纺丝技术进行纺丝制得凝胶纤维，干燥，再将凝胶纤维放入管式炉中，进行加热，按1℃/分速度升温至600℃，恒温2小时，然后按400℃/分速度升温至1350℃，再恒温10分钟，快速降温至1000℃以下，然后自然冷却降至室温，得到ZrO2连续纤维。纤维的晶型四方相和单斜相结构，其中四方相约为70％，单斜相约为30％，纤维直径9μm，抗拉强度为2.5GPa。

Claims (2)

1.一种氧化锆陶瓷连续纤维的制备方法，其特征是利用氧氯化锆和硝酸钇作为原料，取有机化合物如蔗糖，葡萄糖，果糖或柠檬酸中的一种或两种或两种以上混和物作添加剂，经电解制得前驱体溶胶，然后溶胶经过老化得到可纺性前驱体溶胶，再经过纺丝干燥后得到干凝胶纤维，高温烧结干凝胶纤维，制得氧化锆陶瓷连续纤维，具体制备步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
按ZrOCl2·8H2O与纯水重量之比为1.45～1.60∶1，将ZrOCl2·8H2O溶于水得到氧氯化锆水溶液，按质量比ZrOCl2·8H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝10～16∶1向氧氯化锆水溶液中加入Y(NO3)3·6H2O，然后将溶液在40℃下水浴加热，并加入有机添加剂，有机添加剂可以是蔗糖、葡萄糖、果糖或柠檬酸中的一种或两种或两种以上混合物，其中按质量比ZrOCl2·8H2O∶蔗糖＝4～6∶1，ZrOCl2·8H2O∶葡萄糖或果糖＝10～12∶1，ZrOCl2·8H2O∶柠檬酸＝2～6∶1，混合添加剂比例在此区间调整，充分搅拌使其溶解，然后向溶液中加入冰醋酸，其中氧氯化锆与冰醋酸的质量比为1.3～5.4∶1，用搅拌器连续搅拌1～2小时，自然冷却，然后电解除去Cl-，在室温下老化至粘度达到10-100Pa·S，得到可纺性前驱体溶胶；
(2)而后，利用干法纺丝技术对可纺性前驱体溶胶进行纺丝制得凝胶纤维；
(3)再将凝胶纤维放入管式炉中进行加热，按0.5℃～1℃/分的速度升温至400℃～600℃，恒温1～2小时，然后按≥100℃/分的速度升温至1200℃～1380℃，再恒温10分钟，快速冷却至1000℃以下，再自然降至室温，得到氧化锆陶瓷连续纤维。
2.根据权利要求书1所述的氧化锆陶瓷连续纤维制备方法，其特征是制得的氧化锆陶瓷连续纤维的物相是四方相结构，纤维直径为7～10μm，抗拉强度为2.4～2.7Gpa。
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