JPH0297425A - ジルコニア繊維または膜状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱材、断熱材として有用なジルコニア繊維ま
たは膜状物の製造法に関する。

従来技術 従来のジルコニア繊維の製造法としては、前駆ポリマー
法、スラリー法、無機塩法、ゾル−ゲル法などが知られ
ている。これらの方法の代表例を挙げると次の通りであ
る。

前駆ポリマー法は−Ｚｒ−０−からなる主鎖を有する無
機重合体のポリンルコノキサンを含む粘稠液を乾式紡糸
して焼成する方法（特開昭４９１３４９２８号公報）。

スラリー法はＺｒＯ□微粉及び結晶安定剤としてＭｇＣ
１ｚ・６１１□０等にバインダー成分としてＺｒ０Ｃ１
，を加えて粘稠なスラリーとし、これを乾式紡糸して焼
成する方法（特開昭６０−２４６８１７号公報）。

無機塩法はＺｒ塩の水溶液にポリエチレンオキサイドや
ＰＶＡ　　（ポリビニルアルコール）などの水溶性を機
高分子を加えて粘稠液とし、ノズルより吹き出し、これ
を焼成する方法（特公昭５５−３６７２６号公報）。

ブルーゲル法はｌＩｃ０Ｏ／　、　ＣＩｌ、ＣＯＯなと
のイオンを含むジルコニアゾルを濃縮して粘稠液とし、
これを紡糸して焼成する方法（特開昭６１−２８９１３
０号公報）。

しかし、これらの方法はいずれも次のような問題点があ
る。紡糸液を用いて紡糸して繊維とするには、紡糸原液
が重要であり、溶液の粘性１曳糸性、均一性、安定性が
重要な要素であると共に、紡糸原液の製造が容易で、か
つ紡糸性が優れていることが重要な要素である。

このような観点からみたとき、前駆ポリマー法は均一性
は高いが、紡糸原液を作るための製造プロセスの制御が
難しい。ゾル−ゲル法は、その濃縮段階において、沈殿
、濁りが生じたり、またｅ。

激に粘崩が増大したりするため濃縮の制御が難しい。無
機塩法は繊維形態を付与する粘性を水溶性有機重合体で
行っているため、調液段階でゲル化してしまうなど、原
液の安定性を欠くことがある。

また、スラリー法は所謂不均一系であり、紡糸原液を構
成する固体粒子の粒度、添加量、分散状態などが微妙に
紡糸性に影響を与え、制御が難しい等の問題点がある。

発明の目的 本発明は従来法における紡糸原液の持つ問題点をなくそ
うとするものであり、その目的は紡糸原液の粘性を適当
に調整することが容易で、曳糸性均一性、安定性に優れ
、紡糸性も良好であり、その製造も容易なものとなし、
これによりジルコニア繊維または膜状物を容易に製造す
る方法を提供しようとするものである。

発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、ク
エン酸水溶液に溶解するジルコニウム有機化合物、ジル
コニウム無機化合物の単独または両化合物を、クエン酸
水溶液に溶解混合液となし、これを濃縮して粘稠液とな
すと、紡糸に適する粘稠性と曳糸性を有し、かつ均一で
安定な紡糸原液となし得ることを究明し得た。この知見
に基づいて本発明を完成したものである。

本発明の要旨は、 クエン酸水溶液に溶解するジルコニウム有機化合物、ジ
ルコニウム無機酸塩の単独または両化合物を、クエン酸
水溶液に溶解し、これを濃縮して粘稠液となし、この粘
稠液をノズルまたはスリ、ントより押し出し繊維状また
は膜状物に成形した後、焼結することを特徴とするジル
コニア繊維または膜状物の製造法、にある。

本発明において用いるクエン酸水溶液に溶解するジルコ
ニウム有機化合物としては、オキシ酢酸ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウムなどのオキシ有機酸塩、ジルコ
ニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニ
ウム・プロボキシドジルコニウムイソブロボキシド等の
ジルコニウムノルマルまたはイソアルコキシドが挙げら
れる。

ジルコニウム無機化合物としては、オキシ塩化ジルコニ
ウム、オキシ硝酸ジルコニウム等のオキシ無機酸ジルコ
ニウムが挙げられる。

前記のようなりエン酸水溶液に溶解するジルコニウム打
機化合物、ジルコニウム無機化合物の単独または両化合
物に、焼成によりジルコニア結晶安定化剤として作用す
る金属酸化物を生成する金属化合物を加え用いると、結
晶の安定化したものとなし得る。ジルコニア結晶安定化
剤としてはカルシウム，イットリウム，マグネシウム、
サマリウム、カドミウム、ランタン、ネオジウムなどの
酸化物が挙げられる。焼成によりこれら金属酸化物を生
成する化合物としては、それら金属の炭酸塩、硝酸塩、
塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

溶解させるクエン酸水溶液のクエン酸量は、ジルコニウ
ム有機化合物、ジルコニウム無機化合物の１モルに対し
１モル以上、好ましくは１．５〜２．０モルの割合であ
ることが好ましい。またクエン酸水溶液の水の量は前記
原料化合物１モルに対し、２０〜５０倍モルであること
が好ましい。溶解は室温で容易に溶解し得られる。しか
し、１００　’Ｃ未満で加熱しても差し支えない。

得られた溶液を開放系で１００°Ｃ以上に加熱して′ｆ
Ａ縮する。このｆｉｌｌは粘稠状態になるまで行う。

得られる粘稠液は７０〜８０°Ｃでは流動性を有するが
、室温に放置すると徐々に粘度を増しついには固化する
性質を有する。この現象は乾燥雰囲気下においてはより
顕著となる。従って、この粘稠液を７０〜８０°Ｃの加
温状態でノズルより室温以下の乾燥雰囲気中に押し出す
と連続した繊維が得られる。

得られた繊維を乾燥雰囲気中で水分を除去した後、７０
０〜１０００“Ｃで室温中で焼成すると有機成分は分解
除去される。これを１ｏｏｏ〜２０００°Ｃで焼結する
ことによりジルコニア長繊維が得られる。

この場合、太目の口径ノズルより押し出し、火炎で焼成
吹き飛ばすと極細の短繊維が得られる。

またノズルに代えスリフトを用いると膜状物が得られる
。

実施例１゜ クエン酸１４．４　ｇを蒸留水１００１に熔解させた水
ｌ容液にオキシ塩化ジルコニウム１６．１ｇを溶解させ
透明均一な？８液とした。得られた溶液を開放系でｉｏ
ｏ　’ｃに加熱し、粘度が３０〜５０ボイズになるまで
濃縮し紡糸原液とした。この原液は無色透明で、放冷す
ると徐々に粘度が増大する。

この紡糸原液の粘性を紡糸に適する状態下（７０〜８０
°Ｃ）でノズルより室温乾燥雰囲気中に押し出し直径が
５〜１００μｍの繊維を得た。これを１００°Ｃで一晩
乾燥した後、７００　’Ｃで２時間−次焼成処理し、次
いで１０００°Ｃで１０時間焼成し焼結させることによ
りジルコニア長繊維が得られた。

実施例２゜ 実施例１におけるクエン酸水７容液に原料ジルコニウム
化合物を溶解させた透明均一な＋８液に、炭酸力ルンウ
ム０．８ｇを加え、炭酸ガスの発生が紡わるまで撹拌を
行い透明均一な溶液を得た。以後実施例１と同様にして
濃縮液をノズルで紡糸し、これを−次焼成処理後１５０
０°Ｃ３時間二次焼成処理して結晶の安定したジルコニ
ア長繊維が得られた。

実施例３゜ クエン酸２８．８ｇを蒸留水１００　ｍｌに７容解させ
た溶液にオキシ酢酸ジルコニウム２２．５ｇを加え、８
０°Ｃに加熱して撹拌することにより透明均一な溶液を
（斗た。このｔ容液に６肖酸インドリウムＯ，１，８ｇ
を加えて透明な均一溶液とした。

以下実施例２と同様にしてジルコニア長繊維が得られた
。

なお、ノズルに代え、スリットを使用すると膜状物が得
られ、また、太目の口径ノズルより押し出し火炎で焼成
吹き飛ばすと極細の短繊維が得られる。

発明の効果 本発明の方法によると、紡糸原液の粘性を適当なものに
調整することが容易で、曳糸性、均一性。

安定性に優れ、紡糸性も良好で、かつその製造も容易で
ある。しかも紡糸原液がジルコニウム有機化合物、ジル
コニウム無機化合物で、これを溶解する化合物がクエン
酸であるため、加熱により分解成分の除去も容易で純粋
なジルコニア繊維が容易に得られる優れた効果を有する
。

特許出願人　科学技術庁無機材質研究所長瀬　　　高　
　　信　　　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　クエン酸水溶液に溶解するジルコニウム有機化合
   物、ジルコニウム無機酸塩の単独または両化合物を、ク
   エン酸水溶液に溶解し、これを濃縮して粘稠液となし、
   この粘稠液をノズルまたはスリットより押し出し繊維状
   または膜状物に成形した後、焼結することを特徴とする
   ジルコニア繊維または膜状物の製造法。 ２）　クエン酸水溶液に溶解するジルコニウム有機化合
   物、ジルコニウム無機酸塩の単独または両化合物と焼成
   によりジルコニア結晶安定化剤として作用する金属酸化
   物を生成する金属化合物を、クエン酸水溶液に溶解混合
   液となしこれを濃縮して粘稠液となし、この粘稠液をノ
   ズルまたはスリットより押し出し繊維状または膜状に成
   形した後焼結することを特徴とするジルコニア繊維また
   は膜状物の製造法。 ３）　焼成によりジルコニア結晶安定化剤として作用す
   る金属酸化物を生成する金属化合物の金属がカルシウム
   ，イットリウム，マグネシウム，カドミウム，サマリウ
   ム，ランタン，ネオジウムから選ばれた１種または２種
   以上の金属である特許請求の範囲第２項記載の製造法。