JPH0476332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は耐熱材、断熱材として有用なジルコニ
ア繊維または膜状物の製造法に関する。 従来技術 従来のジルコニア繊維の製造法としては、前駆
ポリマー法、スラリー法、無機塩法、ゾル−ゲル
法などが知られている。これらの方法の代表例を
挙げると次の通りである。 前駆ポリマー法は

【式】からなる主鎖を 有する無機重合体のポリジルコノキサンを含む粘
稠液を乾式紡糸して焼成する方法（特開昭49−
134928号公報）。 スラリー法はZrO₂微粉及び結晶安定剤として
MgCl₂・6H₂O等にバインダー成分としてZrOCl₂
を加えて粘稠なスラリーとし、これを乾式紡糸し
て焼成する方法（特開昭60−246817号公報）。 無機塩法はZr塩の水溶液にポリエチレンオキ
サイドやPVA（ポリビニルアルコール）などの水
溶性有機高分子を加えて粘稠液とし、ノズルより
吹き出し、これを焼成する方法（特公昭55−
36726号公報）。 ゾル−ゲル法はHCOO，CH₃COOなどのイオ
ンを含むジルコニアゾルを濃縮して粘稠液とし、
これを紡糸して焼成する方法（特開昭61−289130
号公報）。 しかし、これらの方法はいずれも次のような問
題点がある。紡糸液を用いて紡糸しして繊維とす
るには、紡糸原液が重要であり、溶液の粘性、曳
糸性、均一性、安定性が重要な要素であると共
に、紡糸原液の製造が容易で、かつ紡糸性が優れ
ていることが重要な要素である。 このような観点からみたとき、前駆ポリマー法
は均一性は高いが、紡糸原液を作るための製造プ
ロセスの制御が難しい。ゾル−ゲル法は、その濃
縮段階において、沈澱、濁りが生じたり、また急
激に粘度が増大したりするため濃縮の制御が難し
い。無機塩法は繊維形態を付与する粘性を水溶性
有機重合体で行つているため、調液段階でゲル化
してしまうなど、原液の安定性を欠くことがあ
る。また、スラリー法は所謂不均一系であり、紡
糸原液を構成する固体粒子の粒度、添加量、分散
状態などが微妙に紡糸性に影響を与え、制御が難
しい等の問題点がある。 発明の目的 本発明は従来法における紡糸原液の持つ問題点
をなくそうとするものであり、その目的は紡糸原
液の粘性を適当に調整することが容易で、曳糸
性、均一性、安定性に優れ、紡糸性も良好であ
り、その製造も容易なものとなし、これによりジ
ルコニア繊維または膜状物を容易に製造する方法
を提供しようとするものである。 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、クエン酸水溶液に溶解するジルコニウム有
機化合物、ジルコニウム無機化合物の単独または
両化合物を、クエン酸水溶液に溶解混合液とな
し、これを濃縮して粘稠液となすと、紡糸に適す
る粘稠性と曳糸性を有し、かつ均一で安定な紡糸
原液となし得ることを究明し得た。この知見に基
づいて本発明を完成したものである。 本発明の要旨は、 クエン酸水溶液に溶解するジルコニウム有機化
合物、ジルコニウム無機酸塩の単独または両化合
物を、クエン酸水溶液に溶解し、これを濃縮して
粘稠液となし、この粘稠液をノズルまたはスリツ
トより押し出し繊維状または膜状物に成形した
後、焼結することを特徴とするジルコニア繊維ま
たは膜状物の製造法、にある。 本発明において用いるクエン酸水溶液に溶解す
るジルコニウム有機化合物としては、オキシ酢酸
ジルコニウム、オキシギ酸ジルコニウムなどのオ
キシ有機酸塩、ジルコニウムメトキシド、ジルコ
ニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、
ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム
ノルマルまたはイソアルコキシドが挙げられる。 ジルコニウム無機化合物としては、オキシ塩化
ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等のオキ
シ無機酸ジルコニウムが挙げられる。 前記のようなクエン酸水溶液に溶解するジルコ
ニウム有機化合物、ジルコニウム無機化合物の単
独または両化合物に、焼成によりジルコニア結晶
安定化剤として作用する金属酸化物を生成する金
属化合物を加え用いると、結晶の安定化したもの
となし得る。ジルコニア結晶安定化剤としてはカ
ルシウム、イツトリウム、マグネシウム、サマリ
ウム、カドミウム、ランタン、ネオジウムなどの
酸化物が挙げられる。焼成によりこれら金属酸化
物を生成する化合物としては、それら金属の炭酸
塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げら
れる。 溶解させるクエン酸水溶液のクエン酸量は、ジ
ルコニウム有機化合物、ジルコニウム無機化合物
の１モルに対し１モル以上、好ましくは1.5〜2.0
モルの割合であることが好ましい。またクエン酸
水溶液の水の量は前記原料化合物１モルに対し、
20〜50倍モルであることが好ましい。溶解は室温
で容易に溶解し得られる。しかし、100℃未満で
加熱しても差し支えない。 得られた溶液を開放系で100℃以上に加熱して
濃縮する。この濃縮は粘稠状態になるまで行う。 得られる粘稠液は70〜80℃では流動性を有する
が、室温に放置すると徐々に粘度を増しついには
固化する性質を有する。この現象は乾燥雰囲気下
においてはより顕著となる。従つて、この粘稠液
を70〜80℃の加温状態でノズルより室温以下の乾
燥雰囲気中に押し出すと連続した繊維が得られ
る。 得られた繊維を乾燥雰囲気中で水分を除去した
後、700〜1000℃で室温中で焼成すると有機成分
は分解除去される。これを1000〜2000℃で焼結す
ることによりジルコニア長繊維が得られる。 この場合、太目の口径ノズルより押し出し、火
炎で焼成吹き飛ばすと極細の短繊維が得られる。
またノズルに代えスリツトを用いると膜状物が得
られる。 実施例 １ クエン酸14.4ｇを蒸留水100mlに溶解させた水
溶液にオキシ塩化ジルコニウム16.1ｇを溶解させ
透明均一な溶液とした。得られた溶液を開放系で
100℃に加熱し、粘度が30〜50ポイズになるまで
濃縮し紡糸原液とした。この原液は無色透明で、
放冷すると徐々に粘度が増大する。 この紡糸原液の粘性を紡糸に適する状態下（70
〜80℃）でノズルより室温乾燥雰囲気中に押し出
し直径が５〜100μｍの繊維を得た。これを100℃
で一晩乾燥した後、700℃で２時間一次焼成処理
し、次いで1000℃で10時間焼成し焼結させること
によりジルコニア長繊維が得られた。 実施例 ２ 実施例１におけるクエン酸水溶液に原料ジルコ
ニウム化合物を溶解させた透明均一な溶液に、炭
酸カルシウム0.8ｇを加え、炭酸ガスの発生が終
わるまで攪拌を行い透明均一な溶液を得た。以後
実施例１と同様にして濃縮液をノズルで紡糸し、
これを一次焼成処理後1500℃３時間二次焼成処理
して結晶の安定したジルコニア長繊維が得られ
た。 実施例 ３ クエン酸28.8ｇを蒸留水100mlに溶解させた溶
液にオキシ酢酸ジルコニウム22.5ｇを加え、80℃
に加熱して攪拌することにより透明均一な溶液を
得た。この溶液に硝酸イツトリウム0.18ｇを加え
て透明な均一溶液とした。 以下実施例２と同様にしてジルコニア長繊維が
得られた。 なお、ノズルに代え、スリツトを使用すると膜
状物が得られ、また、太目の口径ノズルより押し
出し火炎で焼成吹き飛ばすと極細の短繊維が得ら
れる。 発明の効果 本発明の方法によると、紡糸原液の粘性を適当
なものに調整することが容易で、曳糸性、均一
性、安定性に優れ、紡糸性も良好で、かつその製
造も容易である。しかも紡糸原液がジルコニウム
有機化合物、ジルコニウム無機化合物で、これを
溶解する化合物がクエン酸であるため、加熱によ
り分解成分の除去も容易で純粋なジルコニア繊維
が容易に得られる優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クエン酸水溶液に溶解するジルコニウム有機
   化合物、ジルコニウム無機酸塩の単独または両化
   合物を、クエン酸水溶液に溶解し、これを濃縮し
   て粘稠液となし、この粘稠液をノズルまたはスリ
   ツトより押し出し繊維状または膜状物に成形した
   後、焼結することを特徴とするジルコニア繊維ま
   たは膜状物の製造法。 ２ クエン酸水溶液に溶解するジルコニウム有機
   化合物、ジルコニウム無機酸塩の単独または両化
   合物と焼成によりジルコニア結晶安定化剤として
   作用する金属酸化物を生成する金属化合物を、ク
   エン酸水溶液に溶解混合液となしこれを濃縮して
   粘稠液となし、この粘稠液をノズルまたはスリツ
   トより押し出し繊維状または膜状に成形した後焼
   結することを特徴とするジルコニア繊維または膜
   状物の製造法。 ３ 焼成によりジルコニア結晶安定化剤として作
   用する金属酸化物を生成する金属化合物の金属が
   カルシウム、イツトリウム、マグネシウム、カド
   ミウム、サマリウム、ランタン、ネオジウムから
   選ばれた１種または２種以上の金属である特許請
   求の範囲第２項記載の製造法。