JPH0274526A - ホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の繊維または膜状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の繊
維または膜状物の製造法に関する。これらは耐熱性、断
熱性に優れ、耐熱、断熱材料として有用であり、またプ
ラスチック、金属、セメント等の補強材料としても用い
られる。

従来の技術 従来アルミナ繊維、ジルコニア繊維などの無機繊維の製
造法として、前駆ポリマー法、スラリー法、無機塩法、
ゾル法などが知られている。これらの方法の代表例を挙
げると次の通りである。

前駆ポリマー法は−Ａ１−〇からなる主鎖を有する無機
重合体のポリアルミノキサンを含む粘稠溶液にけい酸エ
ステルを混合して乾式紡糸して焼成する。

スラリー法はＡ１□０．微粉及び少量のＭｇＣＩｚ・６
＋１２０にバインダー成分としてＡｌｚ（Ｏｌｌ）ｓ（
：ｌを加えて粘稠なスラリーとし、これを乾式紡糸して
焼成する。

無機塩法はアルミニウム塩の水溶液にポリエチレンオキ
サイドやＰＶＡなどの水溶性有機高分子を加え、更に水
冷性ポリシロキサンを混合して粘稠液となし、ノズルよ
り吹き出し、これを焼成する。

ゾル法はｌＩｃ０Ｏ９ＣＩＩｆｆｉＣＯＯなどのイオン
を含むアルミナゾルにシリカゾル、はう酸を加えて粘稠
液とし、これを紡糸して焼成する。

これらの方法では本発明のホーランダイト型構造を有す
るチタン酸塩の繊維または膜状物を製造し得ない。

ホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の繊維を製造
する方法としては、本出願人が開発したフランクス法（
特願昭５８−１１６４５９号）が知られている。その方
法はその製造源ｔ４にモリブデン酸金属塩を加えて溶融
し、その溶融体から結晶育成する方法である。

この方法ではその製造に長時間を必要とするため、生産
能率が悪く、また１０ｇｍ以下の短繊維しか得られず利
用分野も限定される問題点があった。

発明の目的 本発明は前記方法の問題点をなくすべくなされたもので
、その目的はその組成原料を含有する粘稠性の紡糸液を
作り、これをノズルより押し出して成形した後、焼成す
ることにより、連続的に製造し得られる一般式 ％式％ （ただし、Ａはに、　Ｒｂ、　ＣｓまたはＢａ５ＭはＭ
ｇＺｎ、　Ｎｉ、　Ａｌ、　ＦｅまたはＣ「、Ｘは０．
５−２．０　、ｙはＭが２価のときｘ／２．３価のとき
はＸの値を表わす、） で示されるチタン酸塩の繊維または膜状物を製造する方
法を提供するにある。

発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意Ｏｆ究の結果、 （＋）　　ｉＩ？Ｉ記一般式で示される組成層キニ）と
して、チタそ ンはチタンアルコノノド１Ｍ成分はＭ成分の金属アルコ
キシドまたは炭酸塩、Ａ成分はその炭酸塩を使用し、こ
れを （２）　　カルボキシル基を１〜３個と水酸基１〜３個
を有機酸またはカルボキシル基２〜３個を有する有機酸
水溶液と水溶性非イオン有機重合体を用いて熔解・４縮
すると、紡糸に適する粘稠液となし得、 （３）　　これをノズルより押し出し成形した後、焼成
すると、有害ガスの発生もなく、不純物を含有しない優
れたホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の長繊維
または膜状物を容易に製造し得られることを究明し得た
。この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は 一般式　Ａ、Ｍ、Ｔｉｅ−ｙｏ＋ａ （ただし、Ａはに、　Ｒｈ、　ＣｓまたはＢａ、　Ｍは
Ｍｇ。

Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ａｌ、　ＰｅまたはＣｒ、　　ｘは０
．５〜２．０　、ｙはＭが２価金属のときｘ／２．３価
金属のときＸの値を表わす、） で示されるホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の
製造原料として、チタンアルコキシドとＭ成分の金属ア
ルコキシドまたは炭酸塩とＡ成分の炭酸塩を用い、前記
一般式の組成割合の各原料を、（１１カルボキシル基を
１〜３個と水酸基を１〜３個を存する有機酸、またはカ
ルボキシル基を２〜３個を存する有機酸水溶液と、（２
）水溶性非イオン有機重合体液を用いて溶解し、これを
濃縮して粘稠液となし、この粘稠液をノズルより押し出
し繊維状または膜状物に形成して１２００〜１４００℃
で焼成することを特徴とするホーランダイト型構造を有
するチタン酸塩の繊維または膜状物の製造法、にある。

本発明における一般式に示される組成物中のＡ成分はホ
ーランダイト型構造においてトンネル構造中に配位する
金属であり、この原料は炭酸塩である。また、Ｍ成分は
トンネルの枠組を作るＴｉ０ｉの八面体中のＴｉの席を
置換して占有することができる金属であり、この原料は
アルコキシドまたは炭酸塩である。Ｔｉ成分の原料もア
ルコキシドである。チタンアルコキシドとしては、チタ
ンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブト
キシト等が挙げられる０Ｍ成分の金属アルコキシドとし
ては、Ｍ成分金属のイソプロポキシド、ノルマルブトキ
シド、エトキシド等が挙げられる。しかし例示のものに
限定されるものではない。

前記一般式におけるＸの値は０．５〜２．０、好ましく
は１．０〜１．７であることが必要である。またｙの値
はＭが２価金属のときはｘ／２．３価金属のときはＸの
値であることが必要である。この範囲をはずれると、ホ
ーランダイト型構造を有するチタン酸塩を得られない。

組成物原料を熔解する有機酸は、カルボキシルることが
必要である。

これらの有機酸としては、 １１０−　Ｃ１ｌ　−Ｃ００Ｈ ＣＨ，Ｃ００Ｈ ＣＩ４ｚ　　Ｃ０ＯＨ イが挙げられる。

好ましいものはシュウ酸、クエン酸である。これらの有
機酸の水溶液は金属アルコキッド１モルに対し、２０〜
５０倍モルの水を用いることが好ましい。また、水溶性
非イオン有機重合体としては、例えばポリビニールアル
コール、ポリエチレンオキサイドが挙げられる。これら
の分子量はｌＸｌ０’〜ｌＸｌ０’の範囲のものが好ま
しい。その濃度は原料組成金属を酸化物とみて、その酸
化物に対し２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重世％
の範囲のものが好ましい。

組成原料を前記有機酸水溶液と水溶性非イオン有機重合
体の液に溶解する。その時の温度は室温〜５０’Ｃで行
う。これにより、Ｔｉ、　Ｍ成分のアルコキシドは有機
酸の水溶液で加水分解され、錯イオンを形成し、透明な
均一溶液となる。また、Ａ成分の炭酸塩は添加によりＣ
Ｏ□を放出して溶解する。

このような錯イオンは錯イオンを形成している極性基が
水溶性非イオン有機重合体の有する水酸基やエーテル基
と水分子を介して相互作用により粘稠性となる。得られ
た水溶液を常圧あるいは減圧下で溶液粘度が１−１００
０ボイズ、好ましくは５０〜５００ボイズになるまで濃
縮する。

この粘稠液を例えば７０〜８０″Ｃに加熱してノズルあ
るいはスリ２トから室温乾燥大気中あるいは冷却乾燥大
気中に押し出すと、連続した繊維あるいは膜状物が得ら
れる。また、太目の口径ノズルより押し出し、火炎で焼
成吹き飛ばすと極細の短繊維が得られる。

得られた繊維、膜状物を水分を除去し、７００〜１００
０℃で空気中で加熱して有機物を分解除去した後、１２
００−１４００℃で焼成すると、ホーランダイト型構造
を有するチタン酸塩の繊維または膜状物が得られる。　
１２００℃未満では焼結が完結せず、１４００℃を超え
ると？８融し始める。

実施例１゜ シュウ酸・２水和物３．１ｇ（モル数でチタンテトライ
ソプロポキシドとアルミニウムイソプロポキシドの合計
をモル数の２倍モル数撤）を茎留水２０＋ｌ＋に溶解し
た溶液にチタンテトラプロポキシド２．８４　ｇを滴下
し、完全に溶解するまで撹拌した。

この溶液に炭酸カリウム０．１６ｇを徐々に加え、炭酸
ガスの泡が消失し透明な液になるまで撹拌した。

これに混合されたチタン、　Ａ、　Ｍ成分を酸化物とし
て換算した重量の５％に当たるポリビニールアルコール
（平均重合度１５００）　０．０５ｇを加えて完全に溶
解するまで撹拌した。以上の操作はすべて室温で行った
。

得られた溶液を１００℃に加熱して粘度が３００ボイズ
になるまで濃縮して紡糸液とした。この液は放冷すると
固化する。流動性を保った状態でノズルより室温乾燥大
気雰囲気下に押し出し、直径５〜１００μｍの長繊維を
得た。

得られた繊維を１００’Ｃで１晩乾燥し、次いで９００
℃で２時間処理して有機物を分解除去した後、１３５０
℃で３時間焼成した。得られた繊維はＫ１．　ＳへＩｔ
、　５Ｔｉａ、　ｓｏ＋ｂ組成のホーランダイト型構造
を有するチタン酸塩の繊維であった。

実施例２゜ シュウ酸・２水和物２．５２ｇを蒸留水２０１に溶解し
た液にチタンテトライソプロポキシド２．８４　ｇを滴
下し完全に溶解するまで撹拌した。これに炭酸カリウム
０．１５４ｇを加えて炭酸ガスの泡が消失するまで撹拌
し、次いで炭酸マグネシウム０．０９４ｇを徐々に加え
、炭酸ガスの泡が消失するまで撹拌して透明液を得た。

これにポリビニルアルコール（平均重合度１５００）　
０．０５ｇを加えて撹拌し完全に溶解させた。得られた
液を１００℃に加熱して粘度が３００ボイズになるまで
濃縮して紡糸液とした。以下実施例１と同様（ただし、
焼結温度１３５０℃）にして繊維を得た。得られた繊維
はに＋、＊ＡＩ。、　５Ｔｉｔ、　！０１　ｂ組成のホ
ーランダイト型構造を有するチタン酸塩の繊維であった
。

実施例３゜ クエン酸２．０４　ｇ　、　　シュウ酸・２水和物２．
２４　ｇを蒸留水２０１に溶解させた液にチタンテトラ
イソプロポキシド２．８４ｇを滴下し溶解させ、次いで
アルミニウムイソプロポキシド０．９２ｇを加えて溶解
させた。これに更に炭酸バリウム０．４１　ｇを徐々に
加え炭酸ガスの泡が消失するまで撹拌して均一透明液を
得た。この透明液にポリビニールアルコール（平均重合
度１５００）　０．０７ｇを加え、１００℃で加熱して
粘度が３００ボイズになるまで濃縮して紡糸液とした。

以下実施例２と同様にして繊維を得た。得られた繊維は
Ｂａ１．１ｌｌＡＩ２．　ｚａＴｉｓ、　ｂａｏＩｂ組
成のホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の繊維で
あった。

以上、Ａ成分、Ｍ成分の代表例、また有機酸も代表例の
もので示したが、それぞれ、前記に示した他の成分に変
え、また有機酸を変えるのみで、それに該当する組成の
ホーランダイト型構造を有するチタン酸塩繊維が得られ
る。

また、紡糸ノズルに代えてスリシトを用いると膜状物が
得られ、また、太目の口径ノズルより押し出し、火炎で
焼成吹き飛ばすと極細の短繊維が得られる。

発明の効果 本発明は従来の紡糸による無機繊維の製造法では得られ
ないホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の繊維を
紡糸法による製造を可能にし、また、従来のフラツクス
性では得られながった長繊維または膜状物を製造し得ら
れると共に組成原料がアルコキシドまたは炭酸塩であり
、紡糸形成液も有機酸及び水溶性非イオンをＪａ重合体
であるため、製造に際しを害ガスの発生がなく、得られ
る繊維または膜状物には不純物の混入がなく高純度に得
られる優れた効果を有する。

瀬　　　高　　　信　　　臘

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ａ＿ｘＭ＿ｙＴｉ＿８＿−＿ｙＯ＿１＿６（ただ
   し、ＡはＫ、Ｒｂ、ＣｓまたはＢａ、ＭはＭｇ、Ｚｎ、
   Ｎｉ、Ａｌ、ＦｅまたはＣｒ、ｘは０．５〜２．０、ｙ
   はＭが２価金属のときｘ／２、３価金属のときｘの値を
   表わす。） で示されるホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の
   製造原料として、チタンアルコキシドとＭ成分の金属ア
   ルコキシドまたは炭酸塩とＡ成分の炭酸塩を用い、前記
   一般式の組成割合の各原料を、 （１）カルボキシル基を１〜３個と水酸基を１〜３個有
   する有機酸、またはカルボキシル基を２〜３個を有する
   有機酸水溶液と、 （２）水溶性非イオン有機重合体液を用いて溶解し、こ
   れを濃縮して粘稠液となし、この粘稠液をノズルより押
   し出し繊維状または膜状物に形成して１２００〜１４０
   ０℃で焼成することを特徴とするホーランダイト型構造
   を有するチタン酸塩の繊維または膜状物の製造法。