JPS62184120A - 高強度アルミナ多結晶繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルミナ多結晶繊維の製造方法に関し。

詳しくはアルミナ原料として塩基性塩化アルミニウムを
使用し、シリカ原おｌとしてアルキルシリケート加水分
解物を使用した高強度アルミナ系多結晶繊維の製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、アルミナ繊維の原料としてアルミナ収率が高い、
水に高濃度に溶ける。安価であるなどの種々の利点から
塩基性塩化アルミニウムが使用されている。しかしなが
ら、この塩基性塩化アルミニウムを焼成すると、γ−Ａ
Ｑ２０３を経て１０００℃付近でα−ＡＱ２０３に結晶
転移し、この結晶転移による密度変化によって繊維が脆
くなってしまうことと。

このα−八八ツ２０３他の中間アルミナに比べて結晶の
粒成長が起こり易く１粒成長によって強度が低下する（
強度は粒径の平方根に反比例する）ため。

α−ＡＱ２０３への結晶転移抑制剤２粒成長抑制剤とし
てシリカを添加することが一般に行なわれている。

シリカ原料としては、従来特公昭５７−１７０８８、特
開昭６０−１８１３１８に記載されているように市販の
シリカゾルが用いられている。しかしながら、このシリ
カゾルは平均粒径か２００〜５００人と焼成後のγ−八
へ２０３の結晶ナイス（５０〜１０Ｏ大）に比べて大き
く、また粒径の分布もブロードであるばかりか凝集しや
すく、大きなものでは１００００人に達するものも含ま
れているため（多結晶体の強度は粒径の平方根に反比例
するといわれている〉、これらのシリカ粒子が多結晶体
中の欠陥となって充分強い繊維か得られないという欠点
かおった。

一方、特公昭５５−２７１７６には、−塩基性低級カル
ボン正の中性または塩基性アルミニウム塩と加水分解し
た珪酸エステルまたはオルガノアルコキシシランを含む
溶液からアルミナ繊維を製造する方法が提案されている
が、アルミニウム成分として塩基性塩化アルミニウムを
含む紡糸液を使用すると高強度、高弾性率のアルミナ繊
維を１ｑることかできないと記載されている。−塩基性
低板カルボン酸の中性または塩基性アルミニウム塩は塩
基性塩化アルミニウムに比べて高価である上に、その溶
液は不安定で時間とともにしばしば沈澱を析出するとい
う問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは種々の利点を持つ塩基性塩化アルミニウム
をアルミナ原料とし、紡糸性に優れ、かつ高強度のアル
ミナ多結晶繊維を製造する方法について鋭意検討した結
果１本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 塩基性塩化アルミニウム水溶液を紡糸原液とし。

該紡糸原液を乾式紡糸した後、焼成してアルミナ多結晶
繊維を製造するに際し、紡糸原液として塩基性塩化アル
ミニウム水溶液に２型口平均分子量が２００〜７００の
アルキルシリグー１〜加水分解物をＳ　ｉ　０２　／Ａ
Ｑ２０３比が２／９８〜３０／７０の範囲で添加したも
のを用いることを特徴とする高強度アルミナ多結晶繊維
の製造方法に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する塩基性塩化アルミニウムとはＡＱ２（
ＯＨ）６−ＩＩＩＣＩＩＴｌ−ｎＨ２Ｏ（ｍは０．５〜
３）で表されるものであり、これはポリ塩化アルミニウ
ム（略称ＰＡＣ）、またはオキシ塩化アルミニウムと呼
ばれることもある。

アルキルシリケ−１〜を加水分解すると、アルコキシ基
が加水分解されて水酸基となると同時に脱水縮合が起こ
り、−３ｉＯ−を主鎖とするポリマーとなるが１本発明
に使用するアルキルシリケート加水分解物は重量平均分
子量が２００〜７００であることが必要である。

ここでいう重量平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフ
（略称ＧＰＣ）法で、溶媒はＴ　ＨＦ　、温度２３°Ｃ
１分子量校正をポリスチレン基準で測定した値でおる。

重量平均分子量が７００を越えるシリカを使用すると、
紡糸原液の曳糸性が低下したり、紡糸原液のゲル化を引
き起こしたりすることがあるため好ましくない。この理
由はおそらく、シリカの分子量が高くなればなるほど三
次元のネットワーク構造をつくるようになるためでおろ
う。また分子量の大きなシリカはど経時的に巨大分子に
なり易く。

このシリカか焼成後のアルミナ系多結晶繊維中の欠陥と
なることがあるため好ましくない。

すなわち紡糸原液の安定性、曳糸性、および焼成後のア
ルミナ系繊維の強度の点から、アルキルシリケート加水
分解物の重量平均分子量は７００以下であることが必要
であり、さらに５００以下であることがより好ましい。

使方、アルキルシリケート加水分解物の重量平均分子量
が２００未満の場合は加水分解が不十分で。

未反応のアルキルシリケートや水に不溶のケイ素化合物
が含まれるようになるため紡糸原液が不均一となり、好
ましくない。

重量平均分子ｍが２００〜７００のアルキルシリケート
加水分解物を得る方法としては９例えばアルキルシリケ
ートに同量の水を加え、モノクロル酢酸を触媒として２
０℃で４０分間反応させるとよい。

反応温度を高くしたり、高濃度の触媒を使用したり９反
応時間を長くしたりすることは好ましくない。反応時間
が短すぎる場合は、未反応のアルキルシリケートや水不
溶性のケイ素化合物の混合物となるため好ましくない。

反応後のシリカはただちに塩基性塩化アルミニウムと混
合するのがよい。

このようにすることによって、その後も不可避的に起こ
る重合度の増加をほとんど停止させることができる。

アルキルシリケート加水分解物の添加割合は焼成後のＳ
　ｉ　０２　／ＡＱ２０３比で２／９８〜３０／７０と
なるようにする必要があり、　ＳｉＯ＋／ＡＱ２０３比
が２７９８未満の場合はシリカ添加効果が不十分で強い
アルミナ多結晶繊維を得ることができない。また３０／
７０を越える場合は、焼成後のアルミナ多結晶繊維の弾
性率が低くなってしまうため好ましくない。

本発明の紡糸原液中には必要に応じて有殿駿。

例えば乳閑、モノクロル酢酸、ベンゼンスルホン酸、酢
酸、プロピオン酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン
酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸。

くえん酸、こはく酸などを添加することができる。

これらの有機酸を添加することによって、理由はよくわ
からないが前駆体繊維の焼成時に発生するボイドを抑制
することができ、ひいては強いアルミナ多結晶繊維を得
ることができる。

また本発明の紡糸原液中には必要に応じて水溶性の有礪
ポリマー、例えばポリエチレンオキサイド、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
メチルセルロース、デンプンなどを混合することができ
る。

ざらに本発明の紡糸原液中には必要に応じてマグネシウ
ム、ジルコニウム、イツトリウム、クロム、ホウ素、ニ
ッケル、コバルｉ〜、鉄の化合物を単独または二種類以
上混合することができる。

具体的にはジルコニウム化合物としては塩基性塩化物、
塩基性酢酸塩、塩基性蟻閲塩、塩基性硝酸塩が用いられ
る。ホウ素はホウ酸または塩化物として、マグネシウム
、イツトリウム、クロム。

ニッケル、コバルト、鉄は塩化物、酢酸塩、蟻駿塩、硝
酸塩、硫酸塩として用いられる。

乾式紡糸方法としては押出法、吹き出し法、遠心法など
公知の任意の方法を採用することができる。

焼成方法としては空気中、または不活性ガス中。

または水蒸気雰囲気中で、あるいはこれらを組み合わせ
た条件で（例えば室温から１５０’Ｃまでは空気中で、
１５０℃から４００℃までは水蒸気雰囲気中で、　　４
００℃から１２００’Ｃまでは窒素中で〉焼成すること
ができる。焼成温度としては特に８００〜１５００℃の
範囲が好ましい。

［実施例］ 以下の実施例により２本発明をさらに詳細に説明する。

表　　　１ 実施例　１ エチルシリケー１−１２０ＣＩに水１２０ｑを混合し、
モノクロル酢１１０Ｇを添加した後、２０’Ｃに冷却し
ながら撹拌し、無色透明になってからざらに３０分間反
応させた。得られたシリカの重量平均分子量をＧＰＣで
測定したところ、３８０であった。この反応液に塩基性
塩化アルミニウムを焼成後のＳ　ｉ　０２　／ＡＱ２０
３比が１５／８５となるように添加混合し、ざらに乳酸
をアルミナ１モル当たり０゜３モル添加した後、エバポ
レータにて粘度が５００ｐｓになるまで濃縮して紡糸原
液とした。この紡糸原液は針金につけて引き上げること
により、無限に糸を曳くことができた。この紡糸原液を
孔径７０μ、１００ホールの口金から吐出させた後。

乾燥空気によって水分を蒸発させてアルミナ−シリカ前
駆体繊維とし１巻取即にて３５０１１１／ｍｉｎで巻き
取った。このアルミナ前駆体繊維を空気中で１２００’
Ｃまで焼成してアルミノ−多結晶繊維とした。得られた
繊維の直径は８μ１強度は２３０ｆｆｙ／ｒｒｖｎ２．
弾性率は２３　ｔｏｎ／ｍ”　Ｔｆ５　ッｒ、：。

実施例　２ 水１２０ｑに触媒としてモノクロル酢酸１０Ｃ］を添加
し、エチルシリケート１２０ｇを添加混合した後、撹拌
しなから３０’Ｃで反応さけ、無色透明になってからさ
らに５００分間反応続けた。得られたシリカの重量平均
分子量をＧＰＣで測定したところ、５３０であった。

この反応液に塩基性塩化アルミニウムを焼成後のＳ　ｉ
　０２　／ＡＱ２０３比が２０／８０となるように添加
混合し。

ざらにモノクロル酢酸をアルミナ１モル当たり０゜２モ
ル添加した後、エバポレータにて粘度が４００ｐＳにな
るまで濃縮して紡糸原液とした。この紡糸原液は針金に
つけて引き上げることにより、無限に糸を曳くことがで
きた。この紡糸原液を孔径７０μ、１００ホールの口金
から吐出さＶた復。

乾燥空気によって水分を蒸発させてアルミナ−シリカ前
駆体繊維とし２巻取機にて３５０ｍ／ｍｉｎで巻き取っ
た。このアルミナ前駆体繊維を空気中で１１５０℃まで
焼成してアルミナ多結晶繊維とした。

得られた繊維の直径は８μ１強度は２３５に！ｊ／Ｍ２
９弾性率は１９　ｔｏｎ、／ｍｌ”であった。

比較例　１ エチルシリケー１〜１２０Ｑに水１２０ｑを混合し、モ
ノクロル酢ｍ１０ｑを添加した後、２０’Ｃに冷却しな
がら撹拌し、１５分間反応させた。得られたシリカの重
量平均分子量をＧＰＣて測定したところ、１８０であっ
た。この反応液に塩基性塩化アルミニウムを焼成後の５
ｉ０２／ＡＱ２０３比が２０７８０となるように混合し
た後、エバポレータにて濃縮した。この混合液は濃縮中
に未反応のエチルシリケートや水に不溶のケイ素化合物
が分離してきて、紡糸原液が不均一となった。これを紡
糸はから押し出したところ、糸切れが多発して紡糸がで
きなかった。

比較例　２ エチルシリケーｌ〜２００Ｃ］にメタノール３８ｇ。

水４８Ｑ、１Ｎ−塩ＭＯ，４ｄを混合し、　ｌｊ！拌し
ながら９００分間反応せた。得られたシリカのｍｍ平均
分子ｍをＧＰＣで測定したところ、８４０でめった。こ
れに塩基性塩化アルミニウムを焼成後のＳ　ｉ　０２　
／ＡＱ２０３比が１５／８５となるように添加混合し、
乳酸をアルミナ１モル当たり０．３モル添加した後、エ
バポレータにて粘度が５００ＰＳになるまで濃縮して紡
糸原液とした。この紡糸原液は針金につけて引き上げる
と３０ｃｍ程度で切断した。

この紡糸原液を孔径７０μ、１００ホールの口金から吐
出させた後、乾燥空気によって水分を蒸発させてアルミ
ナ−シリカ前駆体繊維とし１巻取機にて１２０ｍ／ｍｉ
ｎで巻き取った。巻取速度を１２Ｑｍ／ｍｉｎ以上にす
ると糸切れが起こって紡糸できなかった。このアルミナ
前駆体繊維を空気中で１２００　’Ｃまで焼成してアル
ミナ多結晶繊維とした。

得られた繊維の直径は１４μ１強度は１６５／（ｇ／ｒ
Ｍ１２２弾性率は１８　ｔｏｎ／ｍ２で必った。この紡
糸原液は時間とともに著しく増粘し、数時間後にはゲル
化を起こして紡糸不可能となった。

比較例　３ シリカ原料としてエチルシリケート加水分解物の代わり
に市販のシリカゾルを使用したこと以外は実施例１と同
様にしてアルミナ多結晶繊維を得た。この市販のシリカ
ゾルは半透明であり、平均粒子サイズは２００人である
が、１μの濾紙で濾過するとかなりの凝集物がトラップ
された。得られたアルミナ多結晶繊維の直径は８μ１強
度は１８ＯＮ！Ｆ／ｒＩＩｍ”、弾性率は’ｌ　９　ｔ
ｏｎ／Ｍｒ１”であった。

［発明の効果］ 本発明法によれば紡糸原液のゲル化や曳糸性の低下を起
こすことなく安定に紡糸することができ。

さらに超微細なシリカを均一に分散させることができる
ため１強度の高いアルミナ多結晶繊維を得ることが可能
である。

またアルキルシリケートは他のシリカ原料と異なり、蒸
溜することができるため、不純物を最小限におさえるこ
とができる。つまりアルミナ系多結晶繊維の強度を低下
させる最大の要因である異常粒と不純物を最小限におさ
えることができるため、シリカ添加効果を充分に発揮さ
けることかできる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性塩化アルミニウム水溶液を紡糸原液とし、
   該紡糸原液を乾式紡糸した後、焼成してアルミナ多結晶
   繊維を製造するに際し、紡糸原液として塩基性塩化アル
   ミニウム水溶液に、重量平均分子量が２００〜７００の
   アルキルシリケート加水分解物をＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
   Ｏ＿３比が２／９８〜３０／７０の範囲で添加したもの
   を用いることを特徴とする高強度アルミナ多結晶繊維の
   製造方法。
2. （２）アルキルシリケートがエチルシリケートである特
   許請求の範囲第一項記載の高強度アルミナ多結晶繊維の
   製造方法。