JPH0397615A - シリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミナ系セラミックスを得るのに有用なアル
ミナ系セラミックス前駆体ゾルの製造方法に関するもの
であり、特にシリカアルミナ繊維の製造に有用なシリカ
アルミナ前駆体ゾルの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

セラミックスファイバーは工業上広く利用され、例えば
断熱材、防振材、吸着材、濾過材料、複合材料の強化材
等に用いられており、特に複合材料の強化材としての用
途はこれから重要視される。

従来、前記複合材料の強化材としては、金属繊維、炭素
繊維、表面処理を行った複合繊維、アルミナやジルコニ
ア等の多結晶繊維、ウィスカー等が挙げられている。こ
のうち、多結晶繊維は、炭素繊維や金属繊維が使用でき
ないような高温酸化性雰囲気で使用できる点、及び高温
においても優れた機械的性質を失なわない点で他の繊維
材料より優れており、セラミックス材料に最も期待され
る耐熱性とぜい性緩和を両立させることが可能となる。

このような特徴を有するシリカアルミナ′４ｎ維の製造
方法として、シリカアルミナ系絋物を熔融紡糸する方法
、あるいはアルミニウム化合物、シリコン化合物を含む
溶液より紡糸操作を行い、その糸状体を焼戊してシリカ
アルミナ繊維を得る方法などがある。

しかし、従来の製造方法ではシリコン化合物の含有割合
に制限があったり、短繊維しか得られないものであった
り、製造上特殊な装置が必要である等の問題点を有する
。そのため、長ｍ維のシリカアルミナ繊維を容易に得る
製造方法を開発することが望まれている。

本発明者らはこの課題を解決するために、アルミニウム
アルコキシドとシリコンアルコキシドを出発原料とし、
その長所を最大限に生かし、紡糸可能であって、それを
焼或したときに長繊維を得ることのできるシリカアルミ
ナ前駆体ゾルの製造方法を提案した。（特願昭６３−２
５４７８３）本手法は、アルミニウムアルコキシドと活
性水素を有する化合物とを反応させ、その反応生戊物と
シリコンアルコキシド及び／又はその誘導体とを混合し
、その混合物を加水分解するさいに、アルミニウムアル
コキシドに対する活性水素を有する化合物の割合、及び
水の割合を特定の比率にすると、十分な曳糸性を示すシ
リカアルミナ前駆体ゾルが得られることを提案したもの
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記発明により良好な曳糸性を示し、シリカアルミナ連
続長繊維の前駆体を容易に再現性よく得ることが可能と
なった。

しかし、上記発明においてアルミニウムアルコキシドと
反応させる活性水素を有する化合物は、最終製品である
セラミックス繊維中に残存するものではなく、また、多
量に使用すると、焼或過程において炭素となり、それが
セラミックス繊維中に残存するとファイバーが′黒色と
なり、強度にバラツキを生じやすい等の問題があるため
、その使用量は可能なかぎり少ないことが好ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するためにさらに検討を
行ない、ある限定された活性水素を有する化合物の場合
には少量でも効果的であり、十分な曳糸性を示すシリカ
アルミナ前駆体ゾルが得られることを見出し、本発明を
完戊した。

すなわち、本発明は、アルミニウムアルコキシド１モル
に対して、一般式Ｒ’ＣＯＣ｝Ｉ２ＣＯＯＲ’　（Ｒ’
．　Ｒ“はアルキル基）で示されるβ一ヶトン酸エステ
ル０．２モル以上、０．６モル未満反応させた反応混合
物を形戒する工程及びシリカアルミナ前駆体の焼或後の
セラミックス中のシリカ含有量が、０．１重量％以上、
４０重量％以下となる量のシリコンアルコキシド及び／
又はその誘導体を該反応混合物と混合したものを、全ア
ルコキシド１モルに対して、０．５〜２．０モルの水で
加水分解する工程からなることを特徴とするシリカアル
ミナ前駆体ゾルの製造方法であり、これにより上記課題
を解決することができる。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式（ＲＯ）．Ａｆ　（Ｒ　：アルキル基）で表わされる
ものであり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロ
ビル、ｉｓｏ−プロビル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル
、ＳｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等がある。

また、アルミニウムアルコキシドと反応させる活性水素
を有する化合物の中で、かつアルミニウムアルコキシド
の加水分解速度の調整を行なうのに少量で効果のある化
合物である一般式Ｒ’ＣＯＣＨ２Ｃ０ＯＲ“（Ｒ’及び
Ｒ＃はアルキル基）で示されるβ−ケトン酸エステルが
使用される。この中で、炭素の残存量、アルミニウムア
ルコキシドの安定化の効果等の観点から　Ｒ／がメチル
基のアセト酢酸エステル類が好ましい。このような化合
物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ア
セト酢酸ｎ−プロビル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト
酢酸ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセ
ト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ベンチル、アセト
酢酸ヘキシル、アセト酢酸へブチル、アセト酢酸オクチ
ル等が例示されるが、Ｒ′と同様の観点からＲ“につい
ても炭素数４以下のアルキル基が好ましい。

このβ−ケトン酸エステルは１種または２種以上使用す
ることも可能である。

このβ−ケトン酸エステルの使用量はアルミニウムアル
コキシド１モルに対して０．２モル以上、０、６モル未
満の量を使用する。

β−ケトン酸エステルの使用量が上記の範囲にあるとき
には、加水分解時にアルミニウムアルコキシドの加水分
解速度の調整が十分に行われて、紡糸操作に適した粘性
を有するゾルが得られる。

β−ケトン酸エステルの使用量が０，２モル未満の場合
、アルミニウムアルコキシドの加水分解速度の調整が十
分に行なわれず、加水分解時に反応が急激に進行し、粉
末状の沈殿物が析出し、紡糸操作に適した粘性を有する
ゾルの合或は不可能である。一方、使用量が０，６モル
以上の場合、加水分解のアルコール、有機溶媒の系外除
去後、粘性を有するゾルは得られるが、前述のようにこ
れらのβ−ケトン酸エステルは最終のセラミックスファ
イバー中に導入されることのないものであり、その使用
量は可能なかぎり少ないことが望ましく、この範囲に限
定される。

アルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸エステルを反
応させるのは、両者を常温ないし加温下に混合すること
により行うことができるが、その反応は混和性、反応の
均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好ましい。も
っとも、有機溶媒が存在しなくても反応は可能である。

ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコキシ
ドを溶解するものが好ましく、具体的にはｉｓｏ−プロ
バノール、ｓｅｃ−ブタノール等に代表されるアルコー
ル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳
香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観点か
らアルコール類が好ましい。

一方、上記した反応混合物と混合するシリコンアルコキ
シドは、一般式（ＲＯ）．Ｓｉ　　（Ｒ　：アルキル基
）で表わされるものであり、具体的にはＲはメチル、エ
チル、ｎ−プロビル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等がある。シリコンア
ルコキシドの誘導体は、前述のシリコンアルコキシドを
、シリコンアルコキシドに対して４モル倍以下の水で部
分的に加水分解を行ったもの、あらかじめ重縮合反応の
進んだオリゴマー等がある。

このシリコンアルコヰシド及び／又はその誘導体の使用
量は、焼成後のセラミックス中のシリカ含有量が０．１
重量％以上４０重量％辺下となる量とする。その使用量
が焼成後のセラミックス中のシリカ含有量が４０重量％
を越える量となる場合には、得られるシリカアルミナ繊
維は耐熱性が著しく低下し、断熱材、複合材料の強化材
としての用途が著しく制限される。また、０．１重量％
以下の場合も、αアルミナ生戊後の粒生長が著しく、や
はり耐熱性に乏しいものとなる。

アルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸エステルとの
反応混合物をシリコンアルコキシド及び／又はその誘導
体と混合させた混合物を加水分解するさいに用いる水の
使用量は、アルミニウムアルコキシド、シリコンアルコ
キシド、後述するように、他の金属アルコキシドも含め
て、全アルコキシド１モルに対して０．５〜２．０モル
の範囲で使用する。シリコンアルコキシドの誘導体とし
て、あらかじめ重縮合反応の進んだオリゴマーを使用す
る場合も、オリコマーを１分子として取り扱って上記範
囲内の水を使用する。また、シリコンアルコキシドの誘
導体として、シリコンアルコキシドに対して４モル倍以
下の水で部分的に加水分解を行ったものを使用する場合
は、この部分的に加水分解する際の水の使用量も計算に
入れてアルミニウムアルコキシド、出発物質のシリコン
アルコキシド等全アルコキシド１モルに対して上記範囲
内の加水分解水量となるように水を追添加する。

水の使用量が０．５モルよりも少ない場合、加水分解生
成アルコールの除去の後、及び系に有機溶媒を使用した
場合にはその除去の後には、粘性を有するゾルは得られ
るが、紡糸摸作後ゲルファイバーの形状保持が困難とな
り実用的でなくなる。

一方、水の使用量が２．０モルより多い場合、加水分解
時には反応が急激に進行し、粉末状の沈殿物が析出した
り、粘性ゾルが得られたとしても、ゲル化が速く、紡糸
可能な状態及び時間が極めて短く、紡糸操作に適した粘
性を有するゾルの合或には適しない。

また、上記観点より、より好ましい加水分解の水の１［
は全アルコキシド１モルに対して０．５〜１．５モルの
範囲である。

前記混合物の加水分解を行う方法としては、水に対して
適当に溶解性を有する、あるいは水を溶解する有機溶媒
と水との混合物の添加による加水分解、空気中の水分を
利用した加水分解、水蒸気を含有したガスを吹き込むこ
とを利用した加水分解等が挙げられるが、特に制限はな
い。

また、この加水分解は、アルミニウムアルコキシドとβ
−ケトン酸エステルとの反応で述べたのと同様な理由に
より、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。そのため
の有機溶媒は、この加水分解の工程で添加してもよいが
、すでにアルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸エス
テルとの混合、反応を有機溶媒の存在下で行ったもの、
あるいはシリコンアルコキシドの部分加水分解で有機溶
媒の存在下で行ったものは、その有機溶媒を含有してい
る、シリコンアルコキシド及び／又はその誘導体を混合
させた混合物をそのまま加水分解の反応に供してもよい
。

本発明において使用する、アルミニウムアルコキシド、
β−ケトン酸エステル、シリコンアルコキシド及び／又
はその誘導体、並びに水を混合させる順序としては、水
の添加以前にアルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸
エステルとが反応し、その反応混合物にシリコンアルコ
キシド及び／又はその誘導体が共存する状況が整ってお
れば特に制限されるものではない。

上記の加水分解によりシリカアルミナ前駆体ゾルが得ら
れる。このゾルはある程度の粘性を有し、曳糸性を有す
るが、これは紡糸をするのには濃度が低くて不十分なの
で、適当に濃縮操作を行うことにより紡糸可能な粘性ゾ
ルが得られる。この濃縮操作は常圧蒸留でも減圧蒸留で
もどちらでもよい。この濃縮した粘性ゾルを用いて適当
な公知の手法により紡糸することができる。

本発明によれば、紡糸に適した粘性を有する曳糸性ゾル
を効率よく容易に得られる。そして、紡糸後のゲルファ
イバーを適切な乾燥、焼或を行うことでシリカアルミナ
の連続長繊維を得ることが可能となる。

また、このようにして得られるシリカアルミナ繊維に対
して、結晶転移の制御、異常粒生長の抑制、焼結の進行
等を目的として、Ｂ２０３、ＭｇＯ、Ｐ２０，、ＣａＯ
、（：ｒ２０＋、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｌ、Ｔｉｅ２、Ｚｒ０
２の添加剤を添加することができる。これらの化合物は
、酸化物、無機塩、有機塩、金属アルコキシドなどとし
て、シリカアルミナ前駆体ゾルの生戊前あるいは生或後
でかつ紡糸前に添加することができる。

これらの添加剤は１種又は２種以上添加することにより
、焼或後に高強度のシリカアルミナの連続長繊維を得る
ことが可能となる。

〔作　用〕

本発明では、アルミニウムアルコキシドとβ一ケトン酸
エステル類とを反応させ、その反応生底物とシリコンア
ルコキシド及び／又はその誘導体とを混合し、その混合
物を加水分解するさいに、アルミニウムアルコキシドに
対するβ−ケトン酸エステル類の割合、及び水の割合を
上記したような特定の比率にすると、十分な曳糸性を示
すシリカアルミナ前駆体ゾルが得られる。

アルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸エステル類を
モル比で１で反応させた場合、アルミニウムアルコキシ
ドのアルコキシル基が１つβ−ケトン酸エステル類と置
換反応を起こし、反応性が高い２個のアルコキシル基と
比較的反応性の低い配位基を有する化合物が生威し、加
水分解の際−｛−Ａ７−Ｏｈ−結合を有する前駆体が作
成し、曳糸性を示すシリカアルミナ前駆体ゾルが得られ
るものと考えられる。しかし、本発明の場合、アルミニ
ウムアルコキシド１モルと反応させるのに使用されるβ
−ケトン酸エステル類は、０．２モル以上、０．６モル
未満であり、上記のような単純な反応経路は考えられず
、なぜ本発明のような曳糸性に優れたシリカアルミナ前
駆体ゾルが得られるか詳細は不明であるが、非常に興味
ある事実である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例ｌ アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド１モルに対してｓｅｃ
−ブタノール６，６モル、アセト酢酸エチル０．５モル
を室温で２時間混合し、反応生或物を得た。

得られた反応生成物にシリコンメトキシド０．０４モル
を混合し、これに全アルコキシドに対して１．０モル倍
の水と３．３モル倍のｓｅＣ−ブタノールの混合液を添
加し、１２時ｒＪＪ攪拌し、６０℃１００ｕＨｇで減圧
蒸留してｓｅｃ−ブタノールを除去した後紡糸可能な曳
糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透明なゲルフ
ァイバーを得た。

得られたゲルファイバーを５０℃にて２４時間乾燥を行
った後、１１００℃で焼或を行うことにより、シリカ含
有率５重量％のＡ！−Ｓｉスピネル（ｒ　　ＡＩＡｓ）
相よりなるシリカアルミナ繊維を得た。

比較例１ 実施例１において、アセト酢酸エチルを使用せず、同様
の操作を行なった。全アルコキシドに対して１６０モル
倍の水と３．３モル倍のｓｅｃ−ブタノールの混合液を
添加した直後に白色の沈殿が生或し、その後のｓｅｃ〜
ブタノールの減圧蒸留によっても粘性を有するゾルは得
られず、紡糸操作は不可能であった。

実施例２ アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドｌモルに対してｓｅｃ
−ブタノール６．６モル、アセト酢酸エチル０．４モル
を室温で２時間混合し、反応生戒物を得た。

シリコンエトキシド０．３６モル、ＳｅＣ−ブトキシド
０．７２モル、１規定塩酸酸性に調整された水０，３６
モルを５０℃で２時間混合し、シリコンアルコキシド誘
導体を得た。前記反応物とシリコンアルコキシド誘導体
を混合し、全アルコキシドに対し、０．８モル倍の水と
３．３モル倍のｓｅｃ−ブタノールの混合液を添加し、
加水分解摸作を行った。添加後、１２時間攪拌し、６０
℃１００ｍｍＨｇで減圧蒸留してｓｅｃ−ブタノールを
除去した後、紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行
うことにより透明なゲルファイバーを得た。得られたゲ
ルファイバーを５０℃にて２４時間乾燥を行った後、１
３００℃で焼戊を行うことにより、シリカ含有率３０重
量％のＡｔ−Ｓｉスピネル（γ−Ａ７２０，）相、ムラ
イト相よりなるシリカアルミナ繊維を得た。

実施例３ アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド１モルに対してｓｅｃ
−ブクノール６．６モル、アセト酢酸メチル０．５モル
を室温で２時間混合し、反応生底物を得た。

得られた反応生戒物にメチルシリケート５１（平均重合
度３）０．０５モルを混合し、さらに全アルコキシドに
対して１．０モル倍の水と３．３モル倍のｓｅｃ−ブタ
ノールの混合液を添加後１２時間攪拌し、６０℃１００
　ｍｍＨｇで減圧蒸留してｓｅｃ−ブタノールを除去し
た後、紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸摸作を行うこと
により透明なゲルファイバーを得た。このゲルファイバ
ーを５０℃にて２４時間乾燥を行った後、１３００℃で
焼或することによりシリカ含有率１５重量％のＡｆ−Ｓ
ｉスビネル（γ−Ａ／２０ｔ）相、ムライト相よりなる
シリカアルミナ繊維を得た。

実施例４ アルミニウムｓｅｃ−プトヰシド１モルに対してｓｅｃ
−　フタノール６．６モル、アセ｝ＩＩエチル０．２５
？ルを室温で２時間混合し、反応生或物を得た。

得られた反応混合物にシリコンメトキシド０．３３モル
を混合し、全アルコキシドに対して１．０モル倍の水と
ｌ５モル倍のｓｅｃ−ブタノールの混合液を３時間かけ
て、ゆるやかに滴下した。添加後１２時間攪拌し、６０
℃１００ｍｍ｝Ｉｇで減圧蒸留してｓｅｃ−ブタノール
を除去した後、紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を
行うことにより透明なゲルファイバーを得た。このゲル
ファイバーを乾燥後１３００℃で焼或することによりシ
リカ含有率２８重量％のムライト相よりなるシリカアル
■ナ（ムライト＞ｔｖａを得た。

比較例２ 実施例４でア七ト酢酸エチルを０．１モル使用し、同様
の操作を行った。水／ｓｅｃ−ブタノール混合液の滴下
とともに沈殿物が析出し、紡糸可能な粘性を有する曳糸
性ゾルは得られなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、アルミニウムアルコキシドを化学的に
改質して紡糸可能な粘性ゾルを製造する上では重要な働
きをするものの、最終的なセラミックスファイバー中に
残存することはなく、また、炭素として残存した場合フ
ァイバーの力学的特性に悪影響を及ぼす可能性のあるア
ルミニウムアルコキシドと反応する活性水素を有する化
合物の使用量が、限定された化合物においては少量で充
分に効果的であり、経済的な効果を有するのみならず、
ファイバーの力学的特性の向上にも効果を有する。工業
的に極めて有用なシリカアルミ繊維に好適な前駆体ゾル
の製造方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミニウムアルコキシド１モルに対して、一般式Ｒ′
   ＣＯＣＨ＿２ＣＯＯＲ″（Ｒ′、Ｒ″はアルキル基）で
   示されるβ−ケトン酸エステル０．２モル以上、０．６
   モル未満反応させた反応混合物を形成する工程及びシリ
   カアルミナ前駆体の焼成後のセラミックス中のシリカ含
   有量が、０．１重量％以上、４０重量％以下となる量の
   シリコンアルコキシド及び／又はその誘導体を該反応混
   合物と混合したものを、全アルコキシド１モルに対して
   、０．５〜２．０モルの水で加水分解する工程からなる
   ことを特徴とするシリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法
   。