JPH01278414A - アルミナ前駆体ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルミナを得るのに有用なアルミナ前駆体ゾ
ルの製造方法に関するものであり、特にアルミナファイ
バーの製造に有用なアルミナ前駆体ゾルの製造方法に関
するものである。

（従来の技術） セラミックスファイバーは、工業上広く利用され、例え
ば断熱材、防振材、吸着材、濾過材料、複合材料の強化
材等に用いられている。セラミックスファイバーには種
々のファイバーがあるが、中でもアルミナ繊維は多く利
用されている。

アルミナ繊維の製造方法としては、一般に以下のような
方法が知られている。

（ａ）　ＩＣＩ法：　Ａｔｔ（０１１）、（Ｃ１１３（
１：００）、　、（Ｘ＋Ｙ）＝６のようなアルミニウム
塩の水溶液にポリエチレンオキシドなどの水溶性有機性
ポリマーを加えて粘性を与え、繊維に強度をもたせるた
めケイ素化合物を加えた後、細流で流出させて、高速気
体で紡糸したものを１０００°Ｃ以上で焼成する。

（ｂ）３Ｍ法：　ＨＣＯＯ−、ＣＨ，ＣＯＯ−などのイ
オンを含めたアルミナゾルに、繊維に強度をもたせるた
めにシリカゾルとホウ酸を混合し濃縮した液をノズルか
ら押出し、ベルトコンベアー上に堆積させ、１０００’
Ｃ以上で焼成する。

（ｃ）　ＤｕＰｏｎｔ法：ａＡｌｔＯｓの微粉とＡｌ　
ｔ　（Ｏｆｆ）　ｓ　Ｃ！・２．２１ｈＯとＭｇ１Ｊ　
２　・６１１ｚＯを水と混合して粘性あるスラリーとし
紡糸する。これを１０００°Ｃ以上で焼成してα−Ａｌ
ｔＯｙとし、さらに１５００°Ｃで加熱して焼成させる
が、このときＭｇＯは焼成助剤となる。さらに繊維の強
度をあげるために、ＳｉＯ□を被覆する。

（ｄ）住化法：　（ＡＺＲ−０）、ｌ（Ｒ＝アルキル、
アルコキシ、カルボン酸基など）ポリマーを有機溶媒に
溶解して粘性液とし、これにケイ酸エステルを加えて紡
糸したものを焼成して、シリカを含むＴ−Ａｌ　！（ｈ
繊維を得る。

このうち、（ｄ）住化法は、原料が重合体であるため紡
糸性がすぐれ、粘性を与えるための有機重合体を添加す
る必要がなく、焼成過程で空孔を残さないという点で他
の方法より優れている。

一方、金属アルコキシド等を出発物質として得られたセ
ラミックス前駆体粘性物質を紡糸してセラミックス前駆
体ゲル繊維を得る方法は、連続長繊維化が可能であるこ
と、工業的に合理的なプロセス設計の可能性を有するこ
と、多成分系への展開が容易である等の利点があるもの
の、報告例は、特開昭５２−３４０２４、特開昭５４−
７７７２４のようにシリカ系材料に限られている。アル
ミニウムアルコキシドのように加水分解速度の大きい金
属アルコキシドを出発原料とした場合、加水分解の際、
粉末状の沈澱物が析出し、紡糸艮作に適した粘性を有す
る曳糸性ゾルを得ることは極めて困難である。また、窯
業協会誌第９５巻第１１０７〜１１１４頁（１９８７年
）には、加水分解速度の大きい金属アルコキシドを出発
原料とし、アルカノールアミン類化合物を用いて加水分
解速度を調整することでデイツプコーティングに適した
粘性を有するゾルを得たとの報告がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述した従来のアルミナ繊維の製造方法は、組成に制限
があったり、短繊維しか得られないものであったり、生
産効率が低い等の問題点を有する。

金属アルコキシドを出発原料とする、前記窯業協会誌に
示された方法は、デイツプコーティングに適した粘性を
有するゾルについては合成可能であるが、紡糸操作に適
した粘性を有するゾルの合成は不可能である。

本発明はアルミニウムアルコキシドを出発原料とし、そ
の長所を最大限に生かし、紡糸可能であって、それを焼
成したときに長繊維を得ることのできるアルミナ前駆体
ゾルを得ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような問題点を解決するために研
究を行ない、アルミニウムアルコキシドと活性水素を有
する化合物とを反応させ、その反応生成物を加水分解す
るさいに、アルミニウムアルコキシドに対する活性水素
を有する化合物の割合及び水の割合を特定の比率にする
と十分な曳糸性を示すアルミナ前駆体ゾルが得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、アルミニウムアルコキシドと活性
水素を有する化合物とを反応させ、その反応生成物を加
水分解してアルミナ前駆体ゾルを製造する方法において
、活性水素を有する化合物の盪がアルミニウムアルコキ
シド１モルに対して活性水素のモル数で０．６〜２．７
であり、加水分解に使用する水の量がアルミニウムアル
コキシド１モルに対して０．５〜１．５モルであること
を特徴とするアルミナ前駆体ゾルの製造方法である。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式（ＲＯ）　３　Ａｌ　（Ｒ：アルキル基）で表わされ
ルモのであり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチ
ル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等がある。

また、アルミニウムアルコキシドと反応させる活性水素
を有する化合物とは、一般に化合物中の水素原子が炭素
原子以外の酵素、窒素、硫黄などのへテロ原子と結合し
ており、前者に比べて後者の方が反応性が強いという特
徴を持つものである。

本発明にいう活性水素を有する化合物とは、前述の条件
を満たし、かつ出発原料であるアルミニウムアルコキシ
ドに対して反応性を有するものであり、Ｄ、Ｃ，Ｂｒａ
ｄｌｅｙ　、　Ｒ，Ｃ，Ｍｅｈｒｏｔｒａ　ａｎｄ　Ｄ
、Ｐ、Ｇａｕｒ著　”Ｍｅｔａｌ　ＡＩＫｏｘｉｄｅｓ
”ｐ１４９〜２９８に列挙された化合物が相当する。

具体的には、モノメタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モノｎ−プロパツールアミン、モノ１ｓｏ−プロ
パツールアミン、ジメタツールアミン、ジェタノールア
ミン、ジロープロパツールアミン、ジ１ｓｏ−プロパツ
ールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリｎ−プロパツールアミン、ト１月ＳＯ−プロ
パツールアミンに代表されるアルカノールアミン化合物
；アセチルアセトン、アセト酢酸エチルに代表されるβ
−ジケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレング
リコールに代表されるグリコール化合物；の他、有機酸
、フェノール、チオール、アミン類等が列挙されるが、
加水分解速度の調整という面で、アルカノールアミン化
合物、β−ジケトン化合物が特に好ましい。さらに同様
の観点よりアルカノールアミン化合物としてはトリエタ
ノールアミンが、β−ジケトン化合物としてはアセト酢
酸エチルが特に好ましい。

この活性水素を有する化合物の使用量は、アルミニウム
アルコキシド１モルに対して活性水素のモル数で０．６
〜２．７モルの範囲で使用する。アセチルアセトン、ア
セト酢酸エチル等のβ−ジケトン化合物はエノール型で
反応に関与するため活性水素の数は１分子中１個と数え
る。アルカノールアミン類は水酸基の水素原子がアルミ
ニウムアルコキシドとの反応に関与するため、１分子中
の活性水素の数はモノアルカノールアミンでは１個、ジ
アルカノールアミンでは２個、トリアルカノールアミン
では３個とそれぞれ数える。

この活性水素を有する化合物の使用量が活性水素のモル
数で０．６モルより少ない場合、アルミニウムアルコキ
シドの加水分解速度の調整が十分に行なわれず、加水分
解時に反応が急激に進行し、粉末状の沈澱物が析出し、
紡糸操作に適した粘性を有するゾルの合成は不可能であ
る。一方、使用量が２．７より多い場合、加水分解のア
ルコール、有機溶媒の系外除去後、粘性を有するゾルは
得られるものの紡糸掻作後も加水分解に対して安定であ
るためゲル化速度が極めて遅く、ゲルファイバーの形状
保持が困難となり実用的でなくなる。

アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化合物を
反応させるのは、両者を常温ないし加温下に混合するこ
とにより行うことができるが、その反応は混和性、反応
の均一性の面から有Ｊａ溶媒存在下で行うのが好ましい
。もっとも、有機溶媒が存在しな（でも反応は可能であ
る。ここに用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコ
キシドを溶解するものが好ましく、具体的には１ｓｏ−
プロパツール、５ｅｅ−ブタノール等に代表されるアル
コール類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表され
る芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観
点からアルコール類が好ましい。

アルミニウムアルコキシドと活性水素を存する化合物と
の反応生成物を加水分解するさいに加水分解に用いる水
の使用量は、アルミニウムアルコキシド１モルに対して
０．５〜１．５モルの範囲で使用する。水の使用量が０
．５モルよりも少ない場合、加水分解生成アルコールの
除去及び系に有機溶媒を使用した場合その除去の後には
粘性を有するゾルは得られるが、紡糸操作後ゲルファイ
バーの形状保持が困難となり実用的でなくなる。一方、
水の使用量が１．５モルより多い場合、加水分解時に反
応が３、激に進行し、粉末状の沈澱物が析出したり、粘
性ゾルが得られたとしても、ゲル化が速く、紡糸可能な
状態及び時間が極めて短く、紡糸操作に適した粘性を有
するゾルの合成には適しない。

アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化合物と
の反応生成物の加水分解としては、水と適当に溶解性を
有する有機溶媒と水との混合物の添加による加水分解、
空気中の水分を利用した加水分解、水蒸気を含有したガ
スを吹き込むことを利用した加水分解等が挙げられる。

活性水素を有する化合物としてモノエタノールアミン、
アセチルアセトンを使用した場合、空気中の水分を利用
した加水分解、または水蒸気を含有したガスを吹き込む
ことを利用した加水分解の方法を用いることが好ましい
。この場合、水と適当に溶解性を有する有ｍ？９媒と水
との混合物の添加による加水分解方法では水の濃度を極
めて低濃度にしないと、加水分解時に粉末状の沈澱物が
析出、し紡糸操作に適した粘性を有するゾルの工業的合
成には適さない、活性水素を有する化合物としてトリエ
タノールアミン、アセト酢酸エチルを使用した場合、加
水分解の方法には特に制限はない。この観点からも特に
好ましい化合物とい−える。

また、この加水分解においては、アルミニウムアルコキ
シドと活性水素を有する化合物との反応で述べたのと同
様な理由により、有機溶媒の存在下で行うのが好ましく
、この加水分解の工程で有機溶媒を添加してもよく、さ
らにアルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化合
物との反応で有機溶媒の存在下で行ったものは、その有
機溶媒を含有している前記反応生成物をそのまま加水分
解の反応に供してもよい。

本発明によれば、紡糸に適した粘性を有する曳糸性ゾル
を効率よく容易に得られる。紡糸後のゲルファイバーを
適切な乾燥、焼成を行うことでアルミナの連続長繊維を
得ることが可能となる。

また、本発明により得られるアルミナ繊維への添加剤と
しテＳ　ｉ　Ｏｚ、Ｂ２０１、ＭｇＯ、ｈｏｓが列挙さ
れる。添加剤としてＳｉｎｇを使用する場合、Ｓｉ０ｇ
源としてはシリコンアルコキシド、コロイダルシリカ、
ＳｉＯ□微粉末等が使用できる。同様４ンｇＯ源として
はマグネシウムアルコキシド、Ｍｇ塩、１１ｇｏ微粉末
が、ＢｚＯｚｉｉ；（とじては、ホウ素アルコキシド、
ホウ酸、ホウ酸塩、Ｂ２０．粉末が、ｐ、ｏ、源として
リンアルコキシド、リン酸、リン酸塩、Ｐ２Ｏ，粉末が
使用できる。これら添加剤を一種又はそれ以上使用する
ことで焼成後より高強度なアルミナの連続長繊維を得る
ことが可能となる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１ アルミニウム５ｅｃ−ブトキシド１モルに対して５ｅｃ
−ブタノール６．６モル、トリエタノールアミン０．３
３モルを室温で２時間混合し、反応生成物を得た。アル
ミニウム５ｅｃ−ブトキシドに対して１．０モル倍の水
と３．３モル倍の５ｅｃ−ブタノールの混合液を前記反
応生成物に添加後１２時間攪拌し、６０’Ｃ１００Ｃ１
０Ｏで減圧蒸留して５ｅｅ−ブタノールを除去した後紡
糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透
明なゲルファイバーを得た。得られたゲルファイバーは
焼成段階において８５０　’Ｃ付近でアモルファスから
γ−Ａ１．Ｏ，へ移転し、１１５°Ｃ付近でγ−ＡＩＺ
Ｏ２からα−ｕ　、ｏ、へ転移した。

比較例１ 実施例１でトリエタノールアミンを添加せず、同様の操
作を行った。水の添加とともに沈澱物が析出し、紡糸可
能な粘性を有する曳糸性ゾルは得られなかった。

比較例２ 実施例１でトリエタノールアミン１．２モル（アルミニ
ウム５ｅｃ−ブトキシド１モルに対しトリエタノールア
ミンは活性水素のモル数が３．６モル）を添加し、同様
の操作を行った。アルコール、有機溶媒の系外除去後、
粘度が上昇し、紡糸操作は可能となるが、ゾルからゲル
ファイバーへの移行が緩慢であり、形状保持が困難とな
りゲルファイバーは得られなかった。

比較例３ 実施例１で加水分解の際、アルミニウム５ｅｃ−ブトキ
シドに対し０．３モル倍の水と３．３モル倍の５ｅＣ−
ブタノールの混合液を用いて同様の操作を行った。　５
ｅｃ−ブタノールの系外除去後、粘度が上昇し紡糸操作
は可能となるが得られるゲルファイバーは乾燥工程にお
いて粉末状となり、形状保持が不可能となる。

比較例４ 実施例１で加水分解の際、アルミニウム５ｅｅ−ブトキ
シドに対し２．０モル倍の水と３．３モル倍の５ｅｃ−
ブタノールの混合液を用いて同様の操作を行った。

５ｃｅ−ブタノールの系外除去後得られた粘性ゾルはゲ
ル化が速く紡糸操作は不可能であった。

実施例２ アルミニウム５ｅｃ−ブトキシド１モルに対して５ｅｃ
−ブタノール１０モル、アセトン酢酸エチル１モルを室
温にて２時間混合し、反応生成物を得た。

アルミニうム５ｅｃ−ブトキシドに対し、１．０モル倍
の水と５モル倍の５ｅｃ−ブタノールの混合液を前記反
応生成物に添加後１２時間攪拌し、６０°Ｃ１００ｍｍ
１１ｇで減圧蒸留して５ｅｃ−ブタノールを除去した後
、紡糸可能な粘性を有する曳糸性ゾルを得、紡糸操作を
行うことにより透明なゲルファイバーを得た。

得られたゲルファイバーは焼成段階において９００°Ｃ
付近でアモルファスからα−ＡｌｔＣｈへと転移した。

実施例３ アルミニウム５ｅｃ−ブトキシド１モルに対して５ｅｃ
−ブタノール１０モル、モノエタノールアミン２モルを
室温で混合し、反応生成物を得た。アルミニウム５ｅｃ
−ブトキシドに対し１．０モル倍の水と５ｅｃ−ブタノ
ール２０モル倍の混合液をＮ２ガスを用いてガス状にし
、これを前述の反応生成物に通して加水分解した。加水
分解後、Ｎ２ガスの流通により５ｅｅ−ブタノールの除
去後、紡糸可能な粘性を有する曳糸性ゾルを得、紡糸操
作を行うことで透明なゲルファイバーを得た。得られた
ゲルファイバーは焼成段階において８５０°Ｃ付近でア
モルファスがらγ−Ｍ２０．へ転移し、１１５０°Ｃ付
近でγ−ＡＺＪａからα−Ａ１２０．へと転移した。

実施例４ アルミニウム５ｅｅ−ブトキシド１モルに対して５ｅｅ
−ブタノール１０モル、アセチルアセトン１モルを混合
し約１００　’Ｃで１２時間還流操作を行い、反応混合
物を得た。アルミニウム５ｅｃ−ブトキシドに対し、１
．０モル倍の水と５ｅｃ−ブタノール２０モル倍の混合
液をＮ２ガスを用いて、ガス状にしこれを前述の反応生
成物に通して加水分解した。加水分解後、Ｎｚガスの流
過により、５ｅｃ−ブタノールの除去後、紡糸可能な粘
性を有する曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことで透明
なゲルファイバーを得た。得られたゲルファイバーは焼
成段階において、９００°Ｃ付近でアモルファスからα
−ＩＶ　、０３へと転移した。

（発明の効果） 本発明によれば、化学的に安定であり、紡糸可能な粘性
を有するアルミナ前駆体ゾルが短時間で効率よく得られ
る。そして、このアルミナ前駆体ゾルを紡糸し、適当な
乾燥、焼成を行うことによりアルミナファイバーを簡単
に効率よく製造することができる。また、ここで得られ
るアルミナ前駆体ゾルは組成に制限がない。

−８ト

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化
   合物とを反応させ、その反応生成物を加水分解してアル
   ミナ前駆体ゾルを製造する方法において、 （ａ）活性水素を有する化合物の量がアルミニウムアル
   コキシド１モルに対して活性水素のモル数で０．６〜２
   ．７モルであり、 （ｂ）加水分解に使用する水の量がアルミニウムアルコ
   キシド１モルに対して０．５〜１．５モルであることを
   特徴とするアルミナ前駆体ゾルの製造方法。
2. （２）活性水素を有する化合物がアルカノールアミン、
   β−ジケトン化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のアルミナ前駆体ゾルの製造方法。