JPH03261615A - シリカ多成分系粉末物の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、均質なシリカ多成分系粉末物の合成方法に関
し、高純度で、低温で焼結可能で、且つ成形性に優れ緻
密な高信頼性を提供する粉末であり、特に、例えば、電
子部品基板などの原料として用いられるシリカ多成分系
粉末物の合成方法に関するものである。

〔従来の技術］ 一般に、シリカ多成分系セラミックスは、各成分酸化物
の粉末を混合、底形、焼成することにより製造されるが
、この方法では焼成による固相反応により目的のシリカ
多成分系セラミックスとなるため、高い焼成温度を必要
とし、また組成が均質となりにくく緻密な組織が得られ
難い。

また、より微細な粉末を供給する共沈法等が提案されて
いるが、同法では多成分を同時に沈澱させることが困難
で目的組成からのずれが生じ易く、また得られる粉末も
各成分の混合粉末となる。

また、金属アルコキシドを出発原料とした粉末の調製法
も提案されているが、同様に加水分解速度の差により多
成分の均質化が困難で、またゲル化が起こりやすく良好
な粉末が得られない場合が多い 本発明者らは、金属アルコキシド等を出発原料とした均
質なアルミノ珪酸塩粉末の合成方法として特願平１−１
３１５７１号明細書記載の発明を見出し、高純度、均質
で且つ目的組成とのずれがなく良好な粒径、粒度分布を
有し低温合成可能なアルミノ珪酸塩粉末の製造方法を提
供した。

しかしながら、得られた粉末は比較的多孔質で高い比表
面積を持っており、その後の成形プロセスにおいて粒子
の充填性等、高信頼性のセラミックス底形等を困難とす
るものである。

本発明の目的は、以上のような課題を解決し、均質で且
つ目的組成とのずれがなく良好な粒径、粒度分布を有し
、さらに比較的緻密で低い比表面積をを有するシリカ多
成分系粉末物の合成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （１）　　アルコキシ基を有し且つ珪素原子およびそれ
以外の１種以上の金属原子を含むシリカ多成分系複合前
駆体を形成し、該複合前駆体を３以上の炭素数（Ｎ）を
有するアルコールで還流反応させ、該アルコキシ基と該
アルコールのアルコキシ基とを置換反応せしめた後、２
個以下の炭素数を有するアルコールに溶解し、水を加え
加水分解し粉末を沈澱させることを特徴とするシリカ多
成分系粉末物の合成方法、 （２）前記Ｎが３又は４である上記（１）記載のシリカ
多成分系粉末物の合成方法、及び （３）上記シリカ多成分系粉末がアルミノ珪酸塩粉末あ
るいはアルカリ土類−アルミノ珪酸塩粉末であることを
特徴とする上記（１）または（２）記載のシリカ多成分
系粉末物の合成方法、 である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でいうシリカ多成分系複合前駆体とは、アルコキ
シ基（Ｒ’　と記す）を有し且つ珪素原子およびそれ以
外の１種以上の金属原子を含むもので、該アルコキシ基
は珪素及び／又はそれ以外の金属原子とアルコキシド結
合を形成しているものであり、かつ、該珪素及び／又は
それ以外の金属原子とはアルコキシド結合又は酸素を介
して均質に複合化しているものである。

該複合前駆体のアルコキシ基Ｒ１は特に限定されず、容
易に複合前駆体を調整するためのエトキシ又はメトキシ
でかまわない。

該複合前駆体の出発原料としては、上記性質を有する化
合物が生成可能ならば特に限定されないが、例示すれば
、珪素及び／又はそれ以外の金属の各アルコキシド、同
じく金属単体、有機及び無機塩等がある。

特に、珪素以外の元素ではアルコキシドに限定されず、
各種有機および無機塩あるいは金属が広く使用可能であ
る。即ち、シリコン以外の元素ではアルコキシド以外の
出発原料を用いても、これらの元素の有機および無機塩
あるいは金属が複合前駆体合成プロセスにおいて容易に
アルコール溶媒、又は溶媒中のアルコールと反応しアル
コキシド化が可能であるためである。具体的にはアルカ
リ金属では金属片が最も好ましく、アルカリ土類、第３
類元素では金属片、アルコキシド、硝、酸塩、塩化物、
水酸化物、酢酸塩等が好ましい。

シリコンアルコキシドとしては、特に限定されないが、
原料のシリコンアルコキシド中の金属シリコンの含有量
及び加水分解反応の制御のし易さ及びコストを考慮する
とシリコンエトキシド、シリコンメトキシド等が好まし
い。また、シリコンアルコキシドとして、部分加水分解
、縮重合したその多量体を使用することもできる。

これらの出発原料より複合前駆体を合成する。

該複合前駆体の調製方法については、例えば、特願平１
−１３１５７１号明細書等に詳細に記載している。

例えば、シリコンアルコキシドを部分加水分解しアルく
ニウム等の第３属のアルコキシドと反応させ、さらにア
ルカリ土類またはアルカリ金属元素のアルコキシド等と
還流反応させることにより得られる。また先にアルカリ
土類またはアルカリ金属元素のアルコキシド等とアルミ
ニウム等の第３属のアルコキシドと反応させ、その後部
分加水分解したシリコンアルコキシドを加え反応させ複
合前駆体を調整してもよい。

複合前駆体の合成に関しては、その調整手法を特に限定
されるものではない。

この複合前駆体の合成は、その反応を容易に行うため、
必須ではないが、通常、溶媒中で行われる。溶媒として
は特に限定されないが、出発原料として、金属単体、有
機塩あるいは無機塩が含まれる場合には特に、エタノー
ル、メタノール等の低級アルコールがアルコキシド化反
応、ひいては複合前駆体の生成が容易でまたコストの面
からも好ましい。

この場合に用いられる有機溶媒として、アルコールを使
用すると、複合前駆体の出発原料として金属アルコキシ
ドが含まれていると、そのアルコキシ基は、複合前駆体
生成反応時に該アルコールのアルコキシ基と反応し大部
分は置換されると考えられるので、本発明における複合
前駆体は主としてエトキシ基又はメトキシ基を有するも
のと考えられる。

得られた複合前駆体は、加熱減圧下で溶媒除去し濃縮さ
れる。

該濃縮された複合前駆体は、３以上、好ましくは、３又
は４の炭素数を有するアルコールのアルコキシ基（Ｒ２
と記す。但し、アルコール性○ＨからＨを除いた基を意
味する。）と置換反応せしめられる。即ち、複合前駆体
のアルコキシド基（例えば、エトキシ基、メトキシ基）
はブトキシ基あるいはプロポキシ基に置換される。

この還流反応は、有機溶媒の減圧濃縮を繰り返して複数
回行うと置換率を向上することができる。

この場合の置換は、完全である必要はなく、ある程度未
置換のままアルコキシド基を生成複合前駆体に残存して
いてもよいが、この置換率は、好ましくは、５０％以上
である。

該置換反応に使用されるアルコールとは、少なくともア
ルコール性○Ｈを有する脂肪族系炭化水素を意味する。

本発明では、このＲ１のＲ２への置換が、最終的に得ら
れる生成物の形態に著しい影響を与える事が見出された
。即ち、例えば、複合前駆体のエトキシ基またはメトキ
シ基が本発明の置換反応で処理されないで全て未置換の
ままであると、良好な粒子が沈澱せずコロイド状ゾルと
なるが、それらエトキシ基またはメトキシ基の所定量を
ブトキシ基あるいはプロポキシ基に置換した前駆体では
良好な粒子が沈澱し、得られた粒子の気孔が減少してお
り比較的緻密な粒子が得られる。特にブトキシド化が好
ましく、良好な充填性を示す粒子が得られる。

得られた濃縮複合前駆体は、再度所定の溶媒、即ち、２
個以下の炭素数を有するアルコール、メタノールあるい
はエタノールを添加し希釈され、さらに水を加える事に
より良好な粉末が生成・沈澱する。

この場合の濃縮複合前駆体の有機溶媒による希釈は、加
水分解に先立ち行ってもよいが、水と有機溶媒の一部を
混合した液を添加し、加水分解することが好ましい。

次に、複合前駆体を加水分解するために加える水は、ｐ
Ｉ（１１以上のものが好ましく、例えば、アンモニア、
プロピルアミン、ピリジン、ピペリジン等のアルカリ触
媒により調整できる。

該水はアルカリ触媒添加に次いで該希釈アルコールで希
釈された複合前駆体と混合されるが、その水は、該希釈
アルコールとの混合液の形態で添加することが好ましい
。

一方、この加水分解時、特願平１−１３１５７号明細書
に記載したようにｐＨ１１未満の水では生成する粉末の
化学量論性が満足されず具体的にはケイ酸部が低く成る
という欠点が見られる。

該加水分解時の水の添加量は、複合前駆体の有する加水
分解可能基の３倍モル以上であることが好ましく、また
、加水分解時の複合前駆体の濃度は、３〜３０重量２の
範囲が望ましい。

得られた粉末は、所望によりアルコール、アセトン等の
有機溶媒、水等で洗浄後、濾過あるいは遠心分離等で分
離され、通常、１００〜１５０　’Ｃで乾燥後、好まし
くは、２００〜７００°Ｃで仮焼される。

本発明により得られたシリカ多成分系粉末は、高純度で
、微細な粒子径をもち、低温で焼結可能であり、さらに
底形プロセスにおいて高い充填密度を達成可能で電子材
料または電子部品搭載用基板あるいは多層セラミックス
基板を寸法精度よく製造することができる。

〔作用〕

本発明においては、Ｒ，を有する複合前駆体アルコキシ
ドのＲｚを有する所定アルコールを用いた置換反応によ
る複合前駆体アルコキシドのアルコキシ基の変更（Ｒ，
→Ｒ２）、及びＲ３を有する希釈アルコールの炭素数を
制御する事によりシリカ多成分系粉末においても良好な
形態及び充填性を持つ粉末が得られることが見いだされ
た。本発明の作用は、現在のところ確定し難いが、以下
のように考察される。

例えば、複合前駆体のエトキシドをブトキシドあるいは
プロポキシド化することにより、粒子調製のため水を加
えた際、複合前駆体の加水分解速度が低下し、緩慢に加
水分解するものと思われる。さらに、同加水分解時、例
えばメタノールあるいはエタノール中で反応が進行する
ため加水分解生成物が、溶媒の高い溶解度のため過飽和
に容易には達し難く、比較的少数の粒子核が生成し、さ
らに粒子が成長してゆくものと考えられる。その結果、
コロイド状ゾル化することなく比較的緻密な充填性に優
れた粒子が得られたものと考えられる。

一方、本発明でみいだされた処理を行わず直接加水分解
した場合には、水を加えた際に容易に加水分解生成物が
過飽和に達し、多数の粒子核が急激発生し、それらの粒
子核が衝突凝集により戒長し、その結果コロイド状ゾル
化あるいは極めて多孔質のゲル状沈澱粒子となるものと
考えられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ テトラエトキシシラン５２．１ｇをエタノール１２５ｔ
ｔｒｌに溶かした後、Ｉ　Ｎ　）ＩＣ１２，５ｄと水２
　、９　ｍｌを水冷下で加え部分加水分解した後、エタ
ノール１０〇−に懸濁したトリー５ｅｃ−ブトキシドア
ルミニウム４９．３　ｇを加え還流し、さらに金属マグ
ネシウム２．４ｇを加え更に還流を行い、得られた溶液
を減圧濃縮し溶媒を除去し複合前駆体を得た。

この複合前駆体をプロパツール約２００ｇに溶解させ３
時間還流後、減圧溶媒除去し、さらにプロパツールを約
１５０ｇ加え３時間還流後、減圧溶媒除去した。

この前駆体をエタノール２４０ｇに溶解し、さらにエタ
ノール３００　ｇとＩＮのアンモニア水（ｐＨ１１，７
）５２２ｇの混合溶液を加え粒子を生成させ２４時間放
置した。得られた沈澱粒子をメタノールで洗浄し、さら
に過酸化水素水を添加した水を約２００ｇ加え洗浄後乾
燥し、粒径的０．４　ｔｓの粉末を得た。

実施例２ テトラエトキシシラン４１．７ｇをエタノール１００−
に溶かした後、Ｉ　Ｎ　ＨＣｌ　２．５−と水４．７ｄ
を氷冷下で加え部分加水分解した後、エタノール１００
ｄに懸濁したトリー５ｅｃ−ブトキシドアルミニウム４
９．３　ｇを加え還流し、さらに金属カルシウム４．０
　ｇを加え更に還流を行い、得られた溶液を減圧濃縮し
溶媒を除去し複合前駆体を得た。

この複合前駆体をブタノール約２００ｇに溶解させ３時
間還流後、減圧溶媒除去し、さらにブタノールを約２０
０　ｇ加え３時間還流後、減圧溶媒除去した。

この前駆体をメタノール５００ｇに溶解し、さらにメタ
ノール７５０ｇとＩＮのアンモニア水（ｐＨ１１，７）
５２２ｇの混合溶液を加え粒子を生成させ２４時間放置
した。得られた沈澱粒子をメタノールで洗浄し、さらに
過酸化水素水を添加した水を約２００ｇ加え洗浄後乾燥
し、粒径的０．４μの粉末を得た。

比較例１ テトラエトキシシラン５２．１ｇをエタノール１２５−
に溶かした後、Ｉ　Ｎ　ＨＣｌ　２．５　ｍと水２．９
−を水冷下で加え部分加水分解した後、エタノール１０
〇−に懸濁したトリー５ｅｃ−ブトキシドアルミニウム
４９．３　ｇを加え還流し、さらに金属マグネシウム２
，４ｇを加え更に還流を行い、複合前駆体溶液を得た。

この溶液にエタノール７５０ｇとＩＮのアンモニア水５
２２ｇの混合溶液を加えたところ、粒子は沈澱せずコロ
イド状ゾルとなり４８時間放置したところゲル化した。

比較例２ 実施例１と同様な方法で複合前駆体を調製した。

この複合前駆体にそれぞれａ）メタノール、ｂ）エタノ
ール、Ｃ）プロパツール、ｄ）ブタノールを約２００ｇ
加え溶解させ３時間還流後、減圧溶媒除去し、さらにそ
れぞれ同一のアルコールを約２００ｇ加え３時間還流後
、減圧溶媒除去した。（それぞれ前駆体ａ、前駆体ｂ、
前駆体Ｃ１前駆体ｄとする。）それぞれ得られた複合前
駆体を希釈溶媒のメタノール、エタノール、プロパツー
ル、またはブタノール５００ｇに溶解し、さらに各同一
溶媒７５０　ｇとＩＮのアンモニア（ｐＨ１１，７）水
５２２ｇの混合溶液を加え４日間放置した。得られた生
成物の形態を表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高純度且つ均質で良好な粉末形状を持
ったシリカ多成分系粉末を得ることができ、これらの粉
末は低温で焼結可能であり、その得られる焼結体は微細
で緻密な組織及び優れた表面平滑性を持ち、また良好な
電気特性を示し電子材料に適したものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルコキシ基を有し且つ珪素原子およびそれ以外
   の１種以上の金属原子を含むシリカ多成分系複合前駆体
   を形成し、該複合前駆体を３以上の炭素数（Ｎ）を有す
   るアルコールで還流反応させ、該アルコキシ基と該アル
   コールのアルコキシ基とを置換反応せしめた後、２個以
   下の炭素数を有するアルコールに溶解し、水を加え加水
   分解し粉末を沈澱させることを特徴とするシリカ多成分
   系粉末物の合成方法。
2. （２）前記Ｎが３又は４である請求項１記載のシリカ多
   成分系粉末物の合成方法。
3. （３）上記シリカ多成分系粉末がアルミノ珪酸塩粉末あ
   るいはアルカリ土類−アルミノ珪酸塩粉末であることを
   特徴とする請求項１または２記載のシリカ多成分系粉末
   物の合成方法。