JPH03109211A - アルミノ珪酸塩粉末の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、均質なアルミノ珪酸塩粉末の製造方法に関し
、高純度で、低温で焼結可能で、且つ緻密な高信頼性の
組織を提供する粉末であり、特に例えば電子部品基板な
どの原料として用いられるアルミノ珪酸塩粉末の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、アルミノ珪酸塩セラミックスは各成分酸化物の
粉末を混合、成形、焼成することにより製造されるが、
この方法では焼成による固相反応により目的のアルミノ
珪酸塩セラミックスとなるため、高い焼成温度を必要と
し、また組成が均質となりにくく緻密な組織が得られ難
い。

また、より微細な粉末を供給する共沈法等が提案されて
いるが、同法では多成分を同時に沈澱させる事が困難で
目的組成からのずれが生じやす（、また得られる粉末も
各成分の混合粉末となる。また、金属アルコキシドを出
発原料とした粉末の調整法も提案されているが、同様に
加水分解速度の差により多成分の均質化が困難で、また
ゲル化がおこりやすく良好な粉末が得られない場合が多
い。

本発明者らは金属アルコキシド等を出発原料とした均質
な複合酸化物前駆体の製造方法として特許出願番号平成
１−４５３４１の方法を見いだしたが、主としてゾル−
ゲル法に関するものであり、セラミックス製造に適した
粉末の製造には不十分なものであった。得られたゲルを
乾燥後あるいは仮焼後粉砕することでも粉末は得られる
が、その粒度分布は広く、緻密なセラミックス製造には
適さない。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は以上のような課題を解決し、均質で且つ
目的組成とのずれがなく良好な粒径、粒度分布を有する
アルミノ珪酸塩粉末の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、すくなくとも金属アルコキシドを出発原料と
したアルミノ珪酸塩粉末の合成方法において、アルミニ
ウムアルコキシドとアルカリ土類金属の合計と等モル以
上且つシリコンアルコキシドの３倍モル以下の水をシリ
コンアルコキシドに酸性触媒と供に加えた後、アルミニ
ウムアルコキシドを加え反応させ、その後アルカリ土類
金属あるいはアルカリ土類金属アルコキシドを加えさら
に反応させてその後溶媒を除去し複合前駆体を調整し、
得られた複合前駆体を再度溶媒で希釈し、再度ｐＨ１１
以上の水を加え粉末を沈澱させ、その後粉末を分離する
ことを特徴とするアルミノ珪酸塩粉末の合成方法によっ
て、上記の目的を達成した。

以下に、本発明の詳細な説明する。

シリコンアルコキシドとしては、アルコキシ基の炭素数
が１−４のものであれば特に限定されないが、原料のシ
リコンアルコキシド中の金属シリコンの含有量及び加水
分解反応の制御のしやすさ及びコストを考慮すると炭素
数２が最も好ましい、具体的にはテトラメトキシシラン
、テトラエトキシシランなどが用いられる。

シリコンアルコキシドに加える水の量は、均質で且つ良
好な粉末形状を得るために極めて重要で、アルミニウム
アルコキシドとアルカリ土類金属の合計と等モル以上且
つシリコンアルコキシドの３倍モル以下の水が用いられ
る。アルミニウムアルコキシドと等モル以下ではアルミ
ニウムとシリコンの反応が十分に進行せず均質な複合前
駆体が得られず結果として均質な粉末が得られない、ま
た水の量がアルミニウムアルコキシドと等モル以上では
均質な複合前駆体が得られるものの、アルミニウムアル
コキシドとアルカリ土類金属の合計と等モル以下ではゲ
ル化傾向が強（良好な粒度分布を持った粉末は得られな
い。またシリコンアルコキシドの３倍モルを越える水の
量を用いると、前駆体合成中に沈澱が生じ均質な前駆体
が得られない。

酸性触媒としては後の除去のしやすさから塩酸が好まし
いが、弗酸、硫酸あるいは酢酸等の有機酸でも可能であ
る。

シリコンアルコキシドと水と酸性触媒は、溶媒中で反応
されるが、溶媒としてはアルコールまたはアルコールを
含有するものが用いられメタノール、エタノールが好ま
しい、ただし、アルカリ土類金属をアルコキシドとして
添加する場合には特にアルコールを含有する必要はなく
一般溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサンなども
用いられる。

アルミニウムアルコキシドを加え反応させるがアルミニ
ウムアルコキシドとしてはアルコキシ基の炭素数が１−
４のものであればよい。この反応の際、溶液を還流する
と反応の進行が早く好ましその後アルカリ土類金属を加
えさらに反応させるが、アルカリ土類金属としてはマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが用
いられる。アルカリ土類金属は金属片あるいはアルコキ
シドとして添加される。この反応の際にも、溶液を還流
すると反応の進行が早く好ましい。

アルカリ土類金属を添加しさらに反応させ透明均質ｉ’
ｉ７　液とし、その溶媒を例えば減圧除去する事によ／
）複合前駆体を調整する。

再度所定の溶媒を添加し希釈する。

ここで所定の溶媒とは複合ｎｉｌ駆体を溶解するもので
あれば特に限定されないが、アルコール類またはケトン
類が好ましい。しかしながら、用いる溶媒の種類により
得られる粉末の粒径、粒度分布及び粒子の気孔率に大き
な差がみられ、ケトン類、及びメタノールが最も好まし
い。

希釈された複合前駆体に再度水を加え粉末を沈澱させる
が、再度加える水はｐＨ１１以上に限定される。　ｐＨ
ｌ１未満では生成する粉末の化学Ｍ論性が満足されず具
体的にはケイ酸分かイ１！Ｅ　＜成る。

溶媒での希釈率と再度加えるｐＨ１１以上の水の量は、
良好な粉末を得るために重要で特に良好な範囲として、
希釈率が３−１５容量倍で、水の鼠は複合前駆体のすべ
てのアルコキシ基を加水分解する量の３倍以上である。

希釈率が３容量倍未満ではゲル化傾向が強く良好な粉末
と成らない、また１５容量倍を越えるとゾル状態となり
同様に粉末と成らない。一般に希釈率が高くなると粒子
が微細と成る。水の量は該アルコキシ基を加水分解する
盪の３倍未満ではゲル化し良好な粉末は得られない。

溶媒で再度希釈する際にノニオン型の分散剤を添加する
と希釈率が低くとも微細な粉末が得られ、該分散剤を添
加しないで得られる粒子もより緻密となる事が見いださ
れた。

得られた粉末は濾過あるいは遠心分離等で分離され乾燥
後仮焼されるが、珪酸を含む本系では残留有機物の問題
が生じ易い、過酸化水素水を含む水による煮沸は残留有
機物の除去に極めて有効である。

本発明により得られるアルミノ珪酸塩粉末は、高純度で
、微細な粒子径を持ち、低温で焼結可能で、優れた電気
特性を有し電子材料または電子部品搭載用基板あるいは
多層セラミックス基板を製造することができる。

〔作　用］ 本発明においては、シリコンアルコキシドとアルミニウ
ムアルコキシドとの反応によりアルミノ珪酸エステルア
ルコキシドが合成されるものと考えられる。又、さらに
アルカリ土類金属との反応により、金属片の場合には有
機溶媒中のアルコールと反応しアルコキシドとなりアル
ミノ珪酸エステルアルコキシドのアルミニウムアルコキ
シド末端とｔＪ体を形成し複合前駆体となるものと思わ
れる。

使用する水の債はこれらの複合化に直接関係しており良
好な粉末を得るためには過不足ない複合化が重要と思わ
れる。使用する水の鼠が少ないと複合化が不十分な前駆
体となり、粉末調整における重縮合が十分に進行せず、
その結果ゲル化傾向が強く、良好な粉末が得られず均質
な粒子とならないものと思われる。

ｐＨが１１以上の水を加える事により重縮合が良好に進
行し、溶液中に未反応物が残存せず化学量論組成の粉末
が得られるものと考えられる。

また複合前駆体を濃縮後、アセトン等のケトン類あるい
はメタノールで希釈するが、ケトン類の場合、加水分解
生成物が適度に低い溶解度を持つため良好な粉末が得ら
れるものと思われる。またメタノールの場合、複合前駆
体のＯＲｉがアルキル交換し加水分解、重縮合が促進さ
れ良好な粉末が得られるものと思われる。

またノニオン型の分散剤を添加すると低い希釈率でも微
細で緻密な粒子が得られるが、これば粒子生成時の粒子
衝突が防止され、粒子表面での成長が促進されたためと
思われる。

また分離した粉末を過酸化水素水を含む水で煮沸する事
により粒子内の細孔に残存する有機分等が除去されるた
め焼成後の残炭がなくなるものと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ テトラエトキシシラン５２．１ｇをエタノール１２５ｄ
に溶かした後、Ｉ　Ｎ、１ｌ（Ｊ　２．５ｒｘｌと水２
．９ｄを水冷下で加え部分加水分解した後、エタノール
１００ＩＩｌに懸濁したトリー５ｅｃ−ブトキシドアル
ミニウム４９．３ｇを加え還流し、さらに金属マグネシ
ウム２．４ｇを加えさらに還流を行い、得られた溶液を
減圧濃縮し溶媒を除去し複合前駆体を得た。この複合前
駆体にアセトンを２３０ｇ加えソルビタンモノオレエー
ト系の分ｉｔ剤を１．８ｇ加えた。この溶液に、アセト
ン３００ｇとＩＮのアンモニア水（ｐＨ１１，７）５２
２ｇの混合溶液を加え粒子を生成させ２４時間放置した
。得られた沈澱粒子をアセトンで洗浄し、さらに過酸化
水素水を添加した水を約２００ｇ加え還流し再度濾過し
水で洗浄後乾燥し粒径約０．２−の粉末を得た。

実施例２ テトラエトキシシラン４１．７　ｇをエタノール１００
ｍ２に溶かした後、ＩＮ、１ＩＣ７２，５１ｉと水４　
、７　ｍｌを水冷下で加え部分加水分解した後、エタノ
ール１００　ｍｌに！Ａ濁したトリー５ｅｃ−ブトキシ
ドアルミニウム４９．３ｇを加え還流し、さらに金属カ
ルシウム４．０ｇを加えさらに還流を行い、得られた溶
液を減圧濃縮し溶媒を除去し複合前駆体を得た。この複
合前駆体にメタノールを５００ｇ加えた。この溶液に、
メタノール７５０ｇとＩＮのアンモニア水５２２ｇの混
合溶液を加え粒子を生成させ２４時間放置した。得られ
た沈澱粒子をアセトンで洗浄し、さらに過酸化水素水を
添加した水を約２００ｇ加え還流し再度濾過し水で洗浄
後乾燥し粒径約０．４μの粉末を得た。

比較例１ テトラエトキシシラン５２．１　ｇをエタノール１２５
ｒｎｌに溶かした後、ＩＮ、Ｈ（４２，５ｄと水１．１
−を水冷下で加え部分加水分解した後、エタノール１０
０ｇｆｉに懸濁したトリ＝ｓｅｃ−ブトキシドアルミニ
ウム４９．３ｇを加え還流し、さらに金属マグネシウム
２．４ｇを加えさらに還流を行った。得られた溶液をエ
タノール５００ｇで希釈した。この溶液に、エタノール
７５０ｇとＩＮのアンモニア水５２２ｇの混合溶液を加
えたところ粒子は沈澱せず４８時間放置したところゲル
化した。

実施例３及び比較例２ 実施例１と同様の方法で複合前駆体を調整した。

この複合前駆体にアセトンを５００ｇ加えた。この溶液
に、アセトン７５０ｇとそれぞれｐＨ１，３，５，のＨ
ＩＪ水またはｐＨ７，９（以上比較例）及び（以下実施
例）１１．２゜１１．７．１３．５　　のアンモニア水
５２２ｇの各混合溶液を加え粒子を生成させ２４時間放
置した。

得られた沈澱粒子をアセトンで洗浄し、さらに過酸化水
素水を添加した水を約２００ｇ加え還流し再度濾過し水
で洗浄後乾燥し粉末を得たにれらの粉末についてＩＣＰ
　＆ＩＩ成分析を行ったところ表−１に示すように化学
量論組成よりのズレが確認され比較例３ 実施例１と同様の方法で複合前駆体を調整した。

この複合前駆体にそれぞれｎ−へキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、エタノール、プロパツール、ブタノール
を５３０ｇ加えた。この溶液に、ｐＨ１１，５のアンモ
ニア水５２２ｇを加え４８時間放置した。得られた生成
物を表−２に示す。すべての溶媒で良好な粉末は得られ
なかった。尚、実施例１．２で用いた本発明の溶媒も併
記した。

表 ２ 〔発明の効果〕 本発明によれば、高純度且つ均質で良好な粉末形状を持
ったアルミノケイ酸塩わ）末を得ることができ、これら
の粉末は低温で焼結可能であり、その得られる焼結体は
微細で緻密な組１ａ及び優れた表面平滑性を持ち、また
良好な電気特性を示し電子材料に適したものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも金属アルコキシドを出発原料としたア
   ルミノ珪酸塩粉末の合成方法において、アルミニウムア
   ルコキシドとアルカリ土類金属の合計と等モル以上且つ
   シリコンアルコキシドの３倍モル以下の水をシリコンア
   ルコキシドに酸性触媒と共に加えた後、アルミニウムア
   ルコキシドを加え反応させ、その後アルカリ土類金属あ
   るいはアルカリ土類金属アルコキシドを加えさらに反応
   させ、その後溶媒を除去し複合前駆体を合成し、得られ
   た複合前駆体を再度溶媒で希釈し、再度ｐＨ１１以上の
   水を加え粉末を沈澱させ、その後粉末を分離することを
   特徴とするアルミノ珪酸塩粉末の合成方法。
2. （２）上記複合前駆体の溶媒での希釈率が３−１５容量
   倍で、且つ再度加えるｐＨ１１以上の水の量が複合前駆
   体のすべてのアルコキシ基を加水分解する量の３倍モル
   以上であることを特徴とする請求項１記載のアルミノ珪
   酸塩粉末の合成方法。
3. （３）上記希釈用溶媒がケトン類あるいはメタノールで
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミノ珪
   酸塩粉末の合成方法。
4. （４）再度溶媒で希釈する際にノニオン型の分散剤を添
   加することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載
   のアルミノ珪酸塩粉末の合成方法。
5. （５）分離した粉末を過酸化水素水を含む水で煮沸する
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のアル
   ミノ珪酸塩粉末の合成方法。