JPH02225316A - 複合酸化物前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、均質な複合酸化物前駆体の製造方法に関し、
特に例えば、電子材料又は電子部品基板として用いられ
る複合酸化物セラミックスの原料となる複合酸化物前駆
体の製造方法に関する。

複合酸化物は、一般に各成分酸化物の粉体又はその前駆
体を混合、成形、焼成することにより製造されている。

この方法では物理的に均一に混合された各原料成分が焼
成により、固相反応を生じ、目的の複合酸化物となるも
のである。

しかし、この方法では固相反応の進行が緩慢で、組成が
均一になりにくく、それを改善しようとすると各原料成
分の粉度を微細化し、あるいは焼成温度を高くしなけれ
ばならず、非効率的である。

また、焼成可能温度の狭い場合には助剤の添加が必要で
あり、高純度の複合酸化物を得ることが難しい。そこで
、より成分が均一に分散し、より微細な原料を出発物質
とするために、湿式共沈法が提案されている。

また、２種以上の金属アルコキシドを有機溶剤中に溶か
した後、加水分解することにより、均質で組成にずれの
少ない複合酸化物前駆体を得、それを焼成することによ
り比較的低温度で均質な複合酸化物を得ることができる
ことが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、各成分の粉末を混合して焼成する方法で
は粉末の微細化を十分に行うことは困難であり、かつ固
相反応のさいには各成分相互の重合な融合は困難であっ
て、得られるセラミックスは均質ではない。

湿式共沈法では、多成分を同時に共沈させるための条件
設定が難しく、結果として複合酸化物前駆体の組成が目
的の組成からずれ、最終製品であるセラミックスの特性
を悪くしてしまう。

金属アルコキシドを用いる方法では複合化する各々のア
ルコキシドの加水分解速度の差が大きい場合、各々の加
水分解生成物が別々に沈殿、ゲル化するために、均質な
複合酸化物前駆体を得ることが難しく、さらにアルコキ
シドの溶解度が低い場合には大量の溶剤を用いる必要が
あり、高濃度の金属アルコキシド溶液を得ることができ
ず、良質の複合酸化物前駆体を得難い。そこで、各々の
アルコキシドの加水分解速度を揃えるため、もしくはア
ルコキシドの溶解度を向上させるために様々な有機物の
添加が行われている。しかしながら、そのために用いる
有機物はアルコキシドの配位、又はキレート化合物の生
成により安定化及び溶解度の向上の作用を果たしている
ため、その有機物の強い結合が加水分解で生成した複合
酸化物前駆体中に残存し、それにより焼成時の残留炭素
の除去が難しくなる。

本発明の目的は、以上のような欠点を解決する複合酸化
物の前駆体の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、シリコンアルコキシドを部分加水分解し、そ
れを、アルコールからなるか、もしくはアルコールを含
む有機溶剤中に溶解もしくは分散させたアルミニウムア
ルコキシドの溶液もしくは分散液中に加えて反応させ、
次いでアルカリ土類金属の金属片を混合反応させ、均一
溶液とした後、更に水を加えて加水分解、重合反応を行
い、均一ゾル、ゲルまたは粉末状の複合酸化物前駆体を
得ることを特徴とする複合酸化物前駆体の製造方法によ
って、上記の目的を達成した。

以下に、本発明の詳細な説明する。

シリコンアルコキシドとしては、炭素数が１〜４のもの
であれば特に限定されないが、原料のシリコンアルコキ
シド中の金属シリコンの含有量及び加水分解反応の制御
のしやすさを考えると、炭素数は２が最も好ましい。具
体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
などが用いられる。シリコンアルコキシドに水を加えて
部分加水分解させる。この部分加水分解時に用いる水の
量はシリコンアルコキシドの２モル倍以下が好ましい。

時にＡｊ２／Ｓｉ≦１の場合Ｓｉと等モル、Ａ　ｌ　／
　Ｓ　ｉ　＞　１の場合、６４２と等モル以上且つ２モ
ル以下が好ましい。

アルミニウムアルコキシドとしては、炭素数１〜４のも
のであればよい。アルミニウムアルコキシドの使用量は
、目的の酸化物の組成により決定されるが、特にＡＩ！
、／Ｓｉ＞３ではＡｌとＳｉの複合化が難しいために３
以下とするのが好ましい。

有機溶剤としては、アルコール又はアルコールを含有す
るものが用いられるが、アルミニウムのアルコキシドが
可溶であるものに限られるわけではなく、反応生成物が
可溶であるものであればよい。アルコールとしてはメタ
ノール又はエタノールが好ましく、特にこれらはアルカ
リ土類金属との反応を行う上で好ましい。アルコールと
併用するを機溶剤としては、アルミニウムアルコキシド
が可溶であり、且つアルカリ土類金属と反応しないもの
がよく、例えばトルエン、キシレン、ヘキサンなどが用
いられる。

前記のシリコンアルコキシドを部分加水分解したものを
、アルコールからなるか、もしくはアルコールを含む有
機溶剤中に溶解もしくは分散させたアルミニウムアルコ
キシドの溶液もしくは分散液中に加えて反応させる。反
応温度は、有機溶剤の還流温度とする。反応時間は、Ａ
ｆ／Ｓｉ比により変わり、透明な反応溶液が得られるま
でとする。

その反応生成物にアルカリ土類金属の金属片、例えば削
り片などを加えて混合し、還流温度で反応させる。用い
るアルカリ土類金属及びその添加量は、目的とする複合
酸化物の組成に従って決められる。反応は、アルカリ土
類金属が有機溶剤中のアルコールと反応し、アルコキシ
ドとなり、溶液中に存在するアルミニウムと錯体を形成
し、溶剤中に取り込まれ安定化されるまで続けられる。

反応が終了した液は均一溶液となる。

この均一溶液に水を加えて加水分解し、重合反応を行わ
せる。加水分解に用いる水の量及び前記均一溶液中の有
機溶剤の量を変えることにより粘性ゾル、ゲル又は微粉
末を得ることができる。水を多く用いるとゲルが得られ
、さらに有機溶剤量も多くすると微粉末が生成する。ま
た水の添加量を少なくし、さらに反応後有機溶剤を除く
ことにより粘性ゾルが生成する。

本発明により得られる複合酸化物前駆体は、アルカリ土
類金属を含むアルミノケイ酸系複合酸化物前駆体であっ
て、これをコーティング、シート化の後、焼成すること
により電子材料又は電子部品基板として用いられる複合
酸化物セラミックスを製造することができる。

〔作　用〕

本発明においては、部分加水分解したシリコンアルコキ
シドをアルミニウムアルコキシドの？容液もしくは分散
液中に加えて反応させたさいには、アルミニウムアルコ
キシドは部分加水分解して得られたシラノールと反応し
、アルミノシリケートエステルを生成し安定化されると
考えられる。

また、その反応生成物にアルカリ土類金属の金属片を混
合反応させたさいには、アルカリ土類金属は有機溶剤中
のアルコールと反応しアルコキシドとなり溶液中に存在
するアルミニウムアルコキシド末端と錯体と形成し、溶
剤中に取り込まれて安定化される。特にマグネシウムを
用いた場合、触媒として■２やＨｇＣｌ！、、を使用す
ることなく反応が進行する。

アルカリ土類金属を金属の形でなく、アルコキシドとし
て用いた場合には、多量のアルコールを用いるか、又は
マグネシウムアルコキシドの場合についてはプロピレン
グリコールや２−エトキシエタノール等の有機溶剤を添
加しないと均一な溶液を得ることができない。また、ア
ルカリ土類金属のアルコキシドは不安定であって、所定
の組成をもつ複合酸化物前駆体が得がたい。

以上のことにより、均質な且つ高濃度の複合酸化物前駆
体の合成が可能となった。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ テトラエトキシシラン５２．９ｇをエタノール１２５ｍ
Ａにン容かした後、ＩＮ−Ｈｃｆｆ２．５ｍｌと水１．
　１ｍｆ！、を加え、室温で加水分解を行わせて部分加
水分解を生ぜしめた後、エタノール１００ｍ１に懸濁し
たトリ＝ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム４９．３ｇを加
え還流を行った。金属マグネシウム２．４ｇを上記の反
応溶液に加え、さらに還流を行った。得られた透明溶液
に水２２゜５ｍｌを加え、加水分解させて透明ゾルを得
、さらにこれを６０°Ｃで放置することにより透明ゲル
を得た。これを乾燥後、１０００°Ｃで５時間焼成する
ことにより白色のコーディエライト磁器を得た。Ｘ線回
折によりα−コーディエライト単相であることを確認し
た。

実施例２ テトラエトキシシラン５２．９ｇをエタノール１２５ｍ
Ｉ！、に？容かした後、ｌＮ−ＨＣｌ２．５ｍｌと水１
．１ｍｆを加え、室温で加水分解を行わせて部分加水分
解を生ぜしめた後、エタノール１００ｍ１に懸濁したト
リ＝ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム４９．３ｇを加え還
流を行った。金属マグネシウム２．４ｇを上記の反応溶
液に加えさらに還流を行った。得られた透明溶液を水１
２のエタノールで希釈した後、水９’Ｏｍｊ２を加え室
温で放置することにより平均粒径０．２μの微粒子を得
た。５００ｋｇｆ／ｃｆｆｌで直径１０胴、厚さ１聰の
ベレットとした後、１０００°Ｃで５時間焼成すること
により相対密度９８％の白色のコーディエライト磁器を
得た。Ｘ線回折によりα−コーディエライト単相である
ことを確認した。また、内部に残留炭素は認められなか
った。

比較例１ テトラエトキシシラン５２．９ｇをエタノール１２５ｍ
ｆに？容かした後、ＩＮ−Ｈ（、ｅ２．５ｍ２と水１．
．１ｍｉ！、を加え室温で加水分解を行った後、エタノ
ール１００ｍｆに懸濁したトリー５ｅＣ−ブトキシアル
ミニウム４９．３ｇを加え還流を行った。マグネシウム
−ジーｎｏｌ−プロポキシド１．４．３ｇとエタノール
５０ｍ！を上記の溶液に加え、さらに還流を行ったが透
明な溶液を得ることはできなかった。

比較例２ テトラエトキシシラン５２．９ｇをエタノール１．２５
ｍｊ２に溶かした後、ｌＮ−ＨＣ１！、２．５ｍｌと水
１．１．ｍｊ２を加え室温で加水分解を行った後、エタ
ノール１．００ｍｆに懸濁したトリー５ｅＣ−ブトキシ
アルミニウム４９．３ｇに加え還流を行った。マグネシ
ウム−ジーｎｏｌ−プロポキシド１４．３ｇをプロピレ
ングリコール５０ｍ１に溶かし、これに上記の溶液を加
えさらに還流を行った。得られた透明溶液を水１℃のエ
タノールで希釈した後、水９０ｍ２を加え室温で放置す
ることにより平均粒径０．　６μの微粒子を得た。５０
０ｋｇｆ／ｄで直径１０圓、厚さ１閣のベレットとした
後、１０００℃で５時間焼成を行ったが、ペレット内部
に残留炭素が認められた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、均質で且つ金属濃度が高い複合酸化物
前駆体を得ることができる。そして、本発明により得ら
れた複合酸化物前駆体は、必要によりゲル化後、あるい
は粉末化した後、これを焼成することにより、均一な多
成分系の複合酸化物前駆体を得るために有機物を添加す
る方法でつくられたものに比べて残存炭素がきわめて少
なく、従来よりも低い温度で組成にずれのない、組織の
均一な高純度の複合酸化物を得ることができる。

代理人弁理士（８１０７）佐々木　滑降（ばか３名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシドを部分加水分解し、それを
   、アルコールからなるか、もしくはアルコールを含む有
   機溶媒中に溶解もしくは分散させたアルミニウムアルコ
   キシドの溶液もしくは分散液中に加えて反応させ、次い
   でアルカリ土類金属の金属片を混合反応させ、均一溶液
   とした後、更に水を加えて加水分解、重合反応を行い、
   均一ゾル、ゲルまたは粉末状の複合酸化物前駆体を得る
   ことを特徴とする複合酸化物前駆体の製造方法。
2. （２）シリコンアルコキシドとアルミニウムアルコキシ
   ドとのＡｌ／Ｓｉの比が３以下であり、アルコールがメ
   タノール又はエタノールであり、アルカリ土類金属がマ
   グネシウムであることを特徴とする請求項（１）記載の
   複合酸化物前駆体の製造方法。