RU2144505C1 - Способ получения диоксида титана - Google Patents
Способ получения диоксида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2144505C1 RU2144505C1 RU98111161/12A RU98111161A RU2144505C1 RU 2144505 C1 RU2144505 C1 RU 2144505C1 RU 98111161/12 A RU98111161/12 A RU 98111161/12A RU 98111161 A RU98111161 A RU 98111161A RU 2144505 C1 RU2144505 C1 RU 2144505C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrolysis
- solution
- stage
- titanium
- water
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения диоксида титана путем гидролиза растворов алкоксидов титана. Результат изобретения - создание эффективного метода получения порошков ТiO2 с заранее заданными размерами частиц, которые определяются условиями проведения эксперимента. Способ осуществляют путем гидролиза алкоголята титана водой или водно-спиртовой смесью в две последовательные стадии при мольном соотношении воды к алкоголяту 1-1,5 на первой стадии и 10-15 - на второй стадии и выдержки смеси, полученной на первой стадии гидролиза, перед второй стадией гидролиза. В качестве алкоголята используют Тi(ОВu)4 в виде его раствора в бутиловом спирте с концентрацией 0,2-0,8 М и выдержку осуществляют при 20-65oС в течение 1-4 ч. 1 табл., 4 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения порошка диоксида титана, применяемого в различных отраслях техники. Диоксид титана используется как исходное сырье при спекании многих видов керамических материалов - конденсаторов, позисторов, пьезокерамических элементов, в частности титаната бария, титаната циркония, цирконата-титаната свинца и других. Спекаемость порошка диоксида титана определяется, в основном, его морфологическими характеристиками - размером и однородностью по размерам частиц. Порошок диоксида титана высокой чистоты и морфологической однородности используется также для создания неорганических мембран для ультрафильтрации, в производстве сенсорных элементов, а также может найти применение в косметической промышленности и в производстве красителей.
В последние десятилетия широко применяется метод получения TiO2 путем гидролиза растворов алкоголятов титана. Этот способ позволяет синтезировать порошки диоксида титана высокой чистоты (ввиду возможности глубокой очистки сырья - летучих алкоголятов металлов).
Однако регулирование размеров частиц представляет собой весьма сложную задачу. В процессе гидролиза, как правило, образуются мельчайшие частицы (со средним размером < 0,05 мкм), обладающие очень высокой тенденцией к агломерации, слипающиеся в крупные плотные агрегаты, существенно ухудшающие спекаемость порошков, а также затрудняющие их использование во всех перечисленных выше направлениях.
В заявке Японии N 63-139005 (кл. C 01 B 13/32, C 01 F 11/04, оп. 10.06.88) с целью получения монодисперсного порошка диоксида титана раствор изопропилата титана в спирте распыляли через форсунку в виде капель в спиртовой раствор воды. Размер частиц регулировали с помощью диаметра форсунки. Способ однако нуждается в сложном специальном оборудовании и пригоден только для использования разбавленных растворов.
В работе Look J.L, Zukoski C.F (J. Am. Ceram. Soc. 1992, V 75, N 6, p. 1587) предложено проводить гидролиз этилата титана в присутствии электролита - HCl или NaCl, что приводит к созданию электростатического заряда на поверхности образующихся в процессе гидролиза частиц и предотвращает их агломерацию. Однако введение неорганических примесей, в частности катионов щелочных металлов, недопустимо для большинства применений TiO2 в производстве материалов для электроники. Удалить следы хлора обычно не удается даже при высокотемпературной обработке.
Предложено также использовать органические добавки, в частности, в патенте США N 4732750 (кл. C 01 G 25/02, оп. 22.03.88) для регулирования размеров образующихся частиц в раствор алкоголята вводят определенные количества триэтиламина и гидроксопропилцеллюлозы. Введение добавок загрязняет диоксид титана: для их удаления целевой продукт приходится подвергать высокотемпературной обработке, что сказывается на морфологии порошка, особенно нежелательна плохо удаляемая примесь азота.
В заявке Штрамбрандта Ю. М. и др. (заявка СССР N 674990, кл. C 01 G 23/053, оп. 25.07.79) для получения диоксида титана осуществляют гидролиз бутилата титана большим избытком воды в виде водно-этанольной смеси. Вероятно, из-за использования бутилата титана в чистом виде при гидролизе образуются не индивидуальные частицы, а агломераты с размером 400-1000 мкм, не пригодные в качестве шихты для спекания керамики. Помимо того, этанольно-бутанольная смесь, являющаяся побочным продуктом гидролиза, плохо поддается разделению. Таким образом, предложенная методика не может рассматриваться как технологичный способ получения TiO2.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения TiO2 из алкоксида титана (реферат к заявке Японии N 2-18323, кл. C 01 G 23/053, оп. 22.01.90), включающий его гидролиз в две стадии. Сначала алкоксид титана обрабатывают водно-спиртовым раствором, содержащим 1-2 моля H2O, реакционную смесь подогревают и выдерживают в течение некоторого времени, а затем из нее отгоняют спирт. К полученному на первой стадии титаноксану вновь добавляют водно-спиртовой раствор таким образом, чтобы общее количество воды, введенной в систему на обеих стадиях, составляло 2-40 моль. Образующиеся частицы диоксида титана имеют размер 0,3-1 мкм.
Недостатком предложенного способа является наличие стадии отгонки растворителя, которая не только представляет собой весьма трудоемкую процедуру, но и существенно ухудшает морфологические характеристики конечного продукта. Использование в качестве исходного компонента чистого алкоксида титана не позволяет строго регулировать морфологию порошка TiO2, о чем свидетельствует широкое распределение образующихся частиц по размерам, а также приводит к продуктам гидролиза с очень высокой удельной поверхностью (250-550 м2/г), спекающимся при отжиге в сильно агломерированные порошки TiO2. Одни и те же условия, приведенные в патенте для гидролиза различных алкоголятов титана, а также отсутствие необходимого сочетания параметров проведения гидролиза не дают возможности регулировать размер частиц и получать монодисперсные порошки с узким распределением частиц по размерам.
Технической задачей настоящего изобретения является создание эффективного метода получения порошков TiO2 с заранее заданными размерами частиц, которые определяются условиями проведения эксперимента.
Это достигается использованием в качестве исходного алкоголята - Ti(OBu)4, доступного, легко дозируемого, и менее склонного к гидролизу, по сравнению с другими Ti(OR)4, в виде его 0,2-0,8 М растворов в BuOH, выдерживанием раствора после проведения первой стадии гидролиза и перед осуществлением второй стадии гидролиза в течение 1-4 час при температуре 20-65oC.
Характерной особенностью Ti(OBu)4 является растворимость в спирте первых продуктов его гидролиза - жидких оксобутилатов, образующихся при соотношении h<2. (В случае этилата и изопропилата титана оксоалкоголяты - кристаллические вещества см. Day V.W., Eberspacher Т.Д., Chen Y., Hao J., Klemperer W.G., Inorganica Chimica Acta 1995, V 229, p. 391). Скорость гидролиза оксобутилатов существенно ниже скорости гидролиза исходного алкоголята, что позволяет осуществить гомогенную нуклеацию в растворах при разделении гидролиза на две стадии. Изменение концентрации раствора Ti(OBu)4, времени и температуры выдержки между первой и второй стадиями гидролиза позволяет регулировать размер образующихся частиц в интервале от 0,1 до 1,4 мкм и получать продукт гидролиза с заранее заданной морфологией, сохраняющейся в процессе дальнейшей термообработки.
Сущность предлагаемого способа состоит в том, что гидролизу в две стадии водой или водно-бутанольным раствором подвергаются растворы Ti(OBu)4 с концентрацией от 0,2 до 0,8 М, и полученный на первой стадии раствор перед проведением второй стадии гидролиза выдерживают в течение 1-4 часов при температуре 20-65oC. Образующийся осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и высушивают при 120oC на воздухе. Снижение концентрации раствора Ti(OBu)4, а также увеличение температуры и времени выдержки частично гидролизованного раствора приводит к возрастанию размера частиц TiO2.
Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходного алкоголята используют бутилат титана в виде его растворов в бутиловом спирте с концентрацией 0,2-0,8 М, полученный на первой стадии раствор перед проведением второй стадии гидролиза выдерживают в течение 1- 4 часов при температуре 20-65oC. Таким образом заявляемый способ соответствует критерию "новизна".
В литературе известны методы получения диоксида титана при гидролизе растворов алкоголятов, однако ни один из известных нам способов не описывает возможности регулирования дисперсности порошка TiO2 при разделении гидролиза на две стадии и условий осуществления этого процесса. Это позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию "изобретательский уровень".
Пример 1.
В реактор с мешалкой объемом 1 л, изготовленный из титана, загружают 150,0 г (0,44 М) тетрабутоксититана и 400 мл бутилового спирта. Отдельно готовят раствор воды: смешивают до полной гомогенности 11,91 г (0,66 М) дистиллированной воды и 135 мл бутанола. В полученный 0,8 М раствор тетрабутоксититана при интенсивном перемешивании вливают 4,5 М раствор воды (соотношение h=[H2O2]:[Ti(OBu)4]=1,5). Не прекращая перемешивания, образовавшуюся суспензию нагревают до 65oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч (в результате чего образуется прозрачный раствор), затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют еще 68 г (3,77 М) дистиллированной воды, доведя соотношение h до 10. Полученную суспензию аморфного диоксида титана отделяют от маточного раствора центрифугированием и сушат на воздухе при 120oC. В результате получают 50,5 г порошка со средним размером частиц 0,8 мкм (фиг. 1). Средний размер и параметры распределения рассчитывали по электронным микрофотографиям вручную, исходя в каждом случае из ~1000 частиц.
Пример 2.
В реактор с мешалкой объемом 1 л, изготовленный из титана, загружают 150,0 г (0,44 М) тетрабутоксититана и 400 мл бутилового спирта. Отдельно готовят раствор воды: смешивают до полной гомогенности 7,94 г (0,44 М) дистиллированной воды и 90 мл бутанола. В полученный 0,8 М раствор тетрабутоксититана при интенсивном перемешивании вливают 4,5 М раствор воды (соотношение h= [H2O]:[Ti(OBu)4]=1). Не прекращая перемешивания, образовавшийся раствор нагревают до 65oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют еще 72 г (4,0 М) дистиллированной воды, доведя соотношение h до 10. Полученную суспензию аморфного диоксида титана отделяют от маточного раствора центрифугированием и сушат на воздухе при 120oC. В результате получают 50,5 г порошка со средним размером частиц 0,5-0,6 мкм (фиг. 2).
Пример 3.
Все операции осуществляют, как в примере 2, однако образовавшийся после добавления первой порции воды раствор выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре. В результате получают порошок со средним размером частиц 0,2-0,3 мкм (фиг. 3).
Пример 4.
В стеклянный реактор с мешалкой объемом 250 мл загружают 10,0 г (0,029 М) тетрабутоксититана и 63 мл бутилового спирта. Отдельно готовят раствор воды: смешивают до полной гомогенности 0,53 г (0,029 М) дистиллированной воды и 72,5 мл бутанола. В полученный 0,4 М раствор тетрабутоксититана при интенсивном перемешивании вливают равный объем 0,4 М раствора воды (соотношение h=[H2O]:[Ti(OBu)4]=1). Перемешивание продолжают в течение 0,5-1 мин, а затем прекращают и выдерживают образовавшийся раствор в течение 4 ч при комнатной температуре. Одновременно готовят раствор воды смешением до полной гомогенности 7,4 г дистиллированной воды и 140 мл бутанола. По окончании времени выдержки к полученному частично гидролизованному раствору с концентрацией 0,2 М добавляют при перемешивании равный объем 2,8 М раствора воды, доведя соотношение h до 15. Частицы аморфного диоксида титана начинают осаждаться из раствора через 15-20 мин. Через 24 часа, когда достигается практически 100%-ный выход, продукт отделяют от маточного раствора центрифугированием и сушат на воздухе при 120oC. В результате получают 3,3 г порошка со средним размером частиц 1,4 мкм (фиг. 4).
Результаты представлены в таблице.
Claims (1)
- Способ получения диоксида титана, включающий гидролиз алкоголята титана водой или водно-спиртовой смесью в две последовательные стадии при мольном соотношении воды к алкоголяту 1-1,5 на первой стадии и 10-15 - на второй стадии и выдержку смеси, полученной на первой стадии гидролиза, перед второй стадией гидролиза, отличающийся тем, что в качестве алкоголята используют Ti(OBu)4 в виде его раствора в бутиловом спирте с концентрацией 0,2-0,8 М и выдержку осуществляют при 20-65oC в течение 1-4 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98111161/12A RU2144505C1 (ru) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Способ получения диоксида титана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98111161/12A RU2144505C1 (ru) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Способ получения диоксида титана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2144505C1 true RU2144505C1 (ru) | 2000-01-20 |
Family
ID=20207138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98111161/12A RU2144505C1 (ru) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Способ получения диоксида титана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2144505C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2444550C2 (ru) * | 2009-05-04 | 2012-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Челябинский государственный педагогический университет" ГОУ ВПО "ЧГПУ" | Способ получения диоксида титана |
KR20130012941A (ko) | 2011-07-26 | 2013-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 광전 변환 장치용 필름 |
RU2600767C1 (ru) * | 2015-07-27 | 2016-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Челябинский государственный педагогический университет" | Способ получения диоксида титана |
-
1998
- 1998-06-10 RU RU98111161/12A patent/RU2144505C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2444550C2 (ru) * | 2009-05-04 | 2012-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Челябинский государственный педагогический университет" ГОУ ВПО "ЧГПУ" | Способ получения диоксида титана |
KR20130012941A (ko) | 2011-07-26 | 2013-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 광전 변환 장치용 필름 |
RU2600767C1 (ru) * | 2015-07-27 | 2016-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Челябинский государственный педагогический университет" | Способ получения диоксида титана |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5009876A (en) | Method of manufacturing barium titanate BaTiO3 | |
EP0229657A1 (en) | High-dispersion sol or gel of monoclinic zirconia supermicrocrystals and a process for its production | |
CN101973578A (zh) | 水基溶胶凝胶法制备高纯度单分散钛酸钡纳米粉体的方法 | |
US4732750A (en) | Preparation of monodisperse titania by titanium alkoxide hydrolysis | |
JPS61201623A (ja) | ジルコニア超微結晶の球状凝集粒子の製造方法 | |
EP0384728B1 (en) | Preparation method for zircon powder | |
JP2634211B2 (ja) | 二酸化チタン粉末の製造方法 | |
RU2144505C1 (ru) | Способ получения диоксида титана | |
JPS6197134A (ja) | ジルコニア系凝集粒子粉末および製造方法 | |
US4774068A (en) | Method for production of mullite of high purity | |
JPH0489318A (ja) | 球状チタニアの製造方法 | |
JPH01133940A (ja) | 酸化チタン微粒子の製造方法 | |
EP0403473A1 (en) | Process for preparing monodisperse titania spheres | |
JPH0834613A (ja) | 高均質高純度イットリウム含有ジルコニア粉末の製造法 | |
JPH01294528A (ja) | Abo↓3型ペロブスカイト型酸化物の製法 | |
KR100450223B1 (ko) | 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법 | |
JPH0351643B2 (ru) | ||
JPS62226816A (ja) | 酸化ジルコニウム微粒子の製造方法 | |
Do Kim et al. | Comparison of particle size and standard deviation of TiO2 particles prepared by batch, semi-batch and continuous reaction method | |
Van Zyl et al. | A chemical reactor system for TiO2 and ZrO2 powder synthesis | |
KR19980048897A (ko) | 구상의 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법 | |
KR100732456B1 (ko) | 바륨티타네이트 입자 제조방법 | |
KR100445387B1 (ko) | 티타니아 나노입자의 제조방법 및 장치 | |
JPH0524865B2 (ru) | ||
JPH03164408A (ja) | 金属酸化物の複合材料の製造方法、金属酸化物の複合材料粉末及びセラミック材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050611 |