KR100450223B1 - 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알콕사이드(alkoxide)법을 이용하여 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자를 합성하는 방법에 관한 것으로, 45 내지 65 부피%의 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드 0.03 내지 0.25 mol/ℓ를 용해하여 옥탄올 용액을 제조하고, 옥탄올 용액에 25 내지 45 부피%의 메틸에틸케톤과 10 부피%의 에탄올 및 물 0.03 내지 0.30 mol/ℓ를 혼합하여 반응용액을 제조한 후, 반응용액 형성 초기에 핵생성된 바륨티타네이트 미립자 핵을 성장시킴으로써, 평균입경이 1 미크론 이하이고 평균입경의 ±10% 이내에 68% 이상의 전체입자 입경이 포함되어 단분산성이 높은 구상의 수산화바륨티타네이트 미립자를 제조하는 효과가 있다.

Description

단분산 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법 {Preparation method of monosized bariumtitanate particles}

본 발명은 수산화바륨티타네이트 합성법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구상이면서 단분산성(單分散性)이 높고 1 미크론(㎛) 이하의 입경 크기를 갖는 수산화바륨티타네이트 미립자의 합성방법에 관한 것이다.

균일한 미세구조를 갖는 고밀도의 세라믹스 제품을 신뢰성이 높고 재현성이 좋도록 제조하기 위해서는 다음과 같은 원료분말의 조건이 필요하다. 즉, 원료분말이 첫째, 구상일 것, 둘째, 입도분포가 좁으면서 입자가 응집이 없는, 즉 단분산일 것, 셋째, 1 미크론 이하의 미립자일 것, 넷째, 조성이 균일하며 고순도일 것 등의 조건이다.

이와 같은 특정을 갖는 원료분말을 제조하는 종래기술로서 최근 금속 알콕사이드(alkoxide)를 유기용매 중에서 가수분해시켜 분말을 합성시키는 방법이 주목받고 있다.

이 방법은 알콕사이드법 혹은 가수분해 제어법이라고 일컬어지는데 1968년 스퇴버(stober)가 에탄올 중에서 암모니아를 촉매로 사용하여 실리콘 알콕사이드를 가수분해시켜 0.5 미크론 정도의 크기를 갖는 구상의 실리카 미립자를 제조하면서 시작되었다.

그 후 에탄올 용매를 사용하여 티타니아(TiO₂, Titania) 미립자와 지르코니아(ZrO₂, Zirconia) 미립자가 제조되었다.

그러나 이러한 알콕사이드법으로는 구상의 단분산 수산화바륨티타네이트 입자가 제조되지 않는다.

알콕사이드법으로 구상의 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자를 제조할 수 없는 가장 큰 이유는 출발물질(precursor)인 바륨과 티타늄의 복합알콕사이드의 가수분해 속도가 매우 빠르기 때문이다.

즉, 종래의 방법에서는 유기용매로 에탄올 등의 저급 알코올 용매만을 단독으로 사용하기 때문에 매우 빠른 바륨티타늄 복합알콕사이드의 가수분해 속도를 적절히 제어할 수 없으므로 단분산된 구상의 미립자를 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 구상이면서 입도 분포가 좁고 1 미크론 이하의 입경 크기를 갖는 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 2는 비교예에 의해 합성된 응집체 형태의 수산화바륨티타네이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 45 내지 65 부피%의 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드 0.03 내지 0.25 mol/ℓ를 용해하여 옥탄올 용액을 제조하고, 옥탄올 용액에 25 내지 45 부피%의 메틸에틸케톤과 10 부피%의 에탄올 및 물 0.03 내지 0.30 mol/ℓ를 혼합하여 반응용액을 제조한 후, 반응용액 형성 초기에 핵생성된 수산화바륨티타네이트 미립자 핵을 성장킴으로써, 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자를 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 단분산 구상 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법은, 먼저 45 내지 65 부피%의 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드 0.03 내지 0.25 mol/ℓ를 용해하여 옥탄올 용액을 제조한다.

다음, 상기 제조된 옥탄올 용액에 메틸에틸케톤을 25 내지 45 부피% 첨가하여 교반하면서 혼합하여 최종 혼합용매 중에서 90 부피%가 되도록 하며, 이 때 각 용액은 21 내지 60℃로 가열한 후 혼합하는 것이 바람직하다.

여기에 10 부피%의 에탄올과 0.03 내지 0.30 mol/ℓ의 물을 용해하여 얻어진 반응용액을 혼합하여 수산화바륨티타네이트 미립자 핵을 생성시키고, 반응용액을교반하면서 미립자 핵을 성장시킨다.

상기한 바와 같은 방법에 의하면 일정량의 수산화바륨티타네이트 미립자의 핵이 생성된 후에는, 핵을 중심으로 입자성장 과정이 진행되며 후속적인 핵생성이 억제되기 때문에 단분산성이 높은 수산화바륨티타네이트 미립자가 얻어지는 것이다.

또한, 바륨티타늄 복합알콕사이드를 옥탄올에 용해할 때 상온에서 잘 녹지 않는 경우에는 약 50℃ 정도로 가열하면서 교반하여 용이하게 용해시킬 수 있다.

바륨티타늄 복합알콕사이드의 농도는 앞에서 언급한 바와 같이 0.03 내지 0.25 mol/ℓ로 제어할 필요가 있는데, 이것은 다음과 같은 이유 때문이다. 만약, 바륨티타늄 복합알콕사이드의 농도가 0.03 mol/ℓ미만일 경우에는 가수분해 생성물의 농도가 낮아 수산화바륨티타네이트 미립자의 전단계 물질인 핵생성이 일어나지 않으며, 농도가 0.25 mol/ℓ를 초과할 경우에는 용액 중에 생성된 핵의 양이 과다하여 입자성장 과정에서 서로 달라붙어 응집체가 생성되기 때문이다.

물의 농도는 앞에서 언급한 바와 같이 0.03 내지 0.30 mol/ℓ가 되도록 제어해야 하는데, 이것은 다음과 같은 이유 때문이다. 만약, 물의 농도가 0.03 mol/ℓ미만일 경우에는 용액 중에 바륨티타네이트의 콜로이드(colloid) 입자가 석출하기까지 많은 시간이 걸려 실용성이 없으며, 농도가 0.30 mol/ℓ를 초과할 경우에는 수산화바륨티타네이트 미립자의 입도분포가 넓게 되어 소위 다분산으로 되거나 구상의 미립자가 아닌 응집체가 생성되기 때문이다.

또한, 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤의 혼합비도 중요하다. 이 두 용매를 혼합한 후의 부피가 최종 혼합용매 중의 90 부피%일 때, 메틸에틸케톤의 부피비는 25 내지 45 부피%가 되도록 제어할 필요가 있는데, 이것은 다음과 같은 이유 때문이다. 메틸에틸케톤의 부피비가 25 부피% 미만이거나 45 부피%를 초과할 경우에는 혼합성이 나쁘게 되어 구상의 미립자가 아닌 응집체가 얻어지기 때문이다.

바륨티타늄 복합알콕사이드를 용해한 옥탄올 용액에 메틸에틸케톤을 혼합하면 용해되어 있던 바륨티타늄 복합알콕사이드가 석출되는데, 이 석출물이 용액 전체에 균일하게 생성되도록 하기 위해서는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤의 혼합성이 좋아야 한다. 이를 위해 혼합 전에 두 용액을 각각 21 내지 60℃로 가열할 필요가 있다. 21℃ 미만에서는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤이 전혀 혼합되지 않으며, 60℃를 초과하면 혼합 후 가수분해 반응이 너무 빨리 진행되어 구상의 미립자가 아닌 응집체가 얻어지기 때문이다.

또한, 용액의 균일한 혼합과 입자성장이 용액 전체에서 균일하게 일어나게 하기 위해서는 용액을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 방법으로는 마그네틱 스터러 (magnetic stirrer)에 의한 교반, 프로펠라형 교반기에 의한 교반, 초음파를 이용한 교반 등을 들 수 있는데, 특별히 교반방법이나 장치를 제한할 필요는 없다.

수산화바륨티타네이트 미립자의 성장속도는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤의 혼합용액에 에탄올 용액을 첨가한 후 약 1분 정도까지는 대단히 빠르고, 이후 입자가 성장하면 그 성장속도 곡선이 완만하게 된다. 이와 같은 입자 성장은 혼합 후 약 1 시간까지 지속되며, 5분 경과 후의 입자크기는 최종입자 직경의 약 90%에 달한다.

따라서, 입자 성장 시간을 적당히 선택함으로써 입경이 다른 수산화바륨티타네이트 입자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 1시간 동안 입자를 성장시키면 입경이 약 0.35 미크론인 미립자를 얻을 수 있다.

상기한 바와 같은 제조방법에 의해 원하는 직경으로 성장시킨 수산화바륨티타네이트 미립자는 원심분리에 의해 회수하고 이를 약 200℃로 조절된 오븐 및 진공건조기 등에서 건조시킴으로써 구상의 단분산 미립자를 얻을 수 있다. 생성된 수산화바륨티타네이트 미립자의 입도 분포는 정규분포를 하고 있으며 평균입경의 ±10% 이내에 68% 이상의 전체입자 입경이 포함되어 단분산성이 매우 높은 미립자가 얻어진다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

45 부피%의 옥탄올에 0.035 mol/ℓ의 바륨티타늄 복합알콕사이드를 50℃로 승온시키면서 용해한 용액에 45 부피%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이 때, 옥탄올 용액과 메틸에텔케톤은 혼합 전에 40℃로 가열한 후 혼합하여 혼합성을 향상시켰다.

다음, 혼합용액에 0.04 mol/ℓ의 재증류수가 용해된 10 부피%의 에탄올을 교반하면서 혼합하여 알콕사이드의 가수분해를 수행하였다. 가수분해 반응을 상온에서 1 시간 동안 유지시켜 생성된 핵을 충분히 입자 성장시킨 후, 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 동안 건조시켜 수산화바륨티타네이트 미립자를 제조하였다.

이러한 방법으로 제조된 수산화바륨티타네이트 미립자의 주사전자현미경 사진이 도 1에 도시되어 있으며, 이에 도시된 바와 같이, 수산화바륨티타네이트 미립자는 구상이면서 평균 입경이 0.40 미크론이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자임을 알 수 있었다.

(실시예 2)

65 부피%의 옥탄올에 0.24 mol/ℓ의 바륨티타늄 복합알콕사이드를 50℃로 승온시키면서 용해한 용액에 55 부피%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이 때, 옥탄올 용액과 메틸에텔케톤은 혼합 전에 40℃로 가열한 후 혼합하여 혼합성을 향상시켰다.

다음, 혼합용액에 0.28 mol/ℓ의 재증류수가 용해된 10 부피%의 에탄올을 교반하면서 혼합하여 알콕사이드의 가수분해를 수행하였다. 가수분해 반응을 상온에서 1 시간 동안 유지시켜 생성된 핵을 충분히 입자 성장시킨 후, 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 동안 건조시켜 수산화바륨티타네이트 미립자를 제조하였다.

이러한 방법으로 제조된 수산화바륨티타네이트 미립자는 구상이면서 평균 입경이 1 미크론 이하이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자임을 알 수 있었다.

(비교예 1)

70 부피%의 옥탄올에 0.28 mol/ℓ의 바륨티타늄 복합알콕사이드를 50℃로 승온시키면서 용해한 용액에 20 부피%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이 때, 옥탄올 용액과 메틸에텔케톤은 혼합 전에 40℃로 가열한 후 혼합하여 혼합성을 향상시켰다.

다음, 혼합용액에 0.40 mol/ℓ의 재증류수가 용해된 10 부피%의 에탄올을 교반하면서 혼합하여 알콕사이드의 가수분해를 수행하였다. 가수분해 반응을 상온에서 1 시간 동안 유지시켜 생성된 핵을 충분히 입자 성장시킨 후, 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 동안 건조시켜 수산화바륨티타네이트 미립자를 제조하였다.

이와 같이 본 발명에서 제시한 범위를 벗어난 비교예에 따라 제조된 수산화바륨티타네이트 미립자의 주사전자현미경 사진이 도 2에 도시되어 있으며, 이에 도시된 바와 같이, 비교예에 따라 제조된 수산화바륨티타네이트 미립자는 구상의 미립자가 아닌 응집체임을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 단분산 구상 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법에서는 평균입경이 1 미크론 이하이고, 평균입경의 ±10% 이내에 68% 이상의 전체입자 입경이 포함되어 단분산성이 매우 높은 구상의 수산화바륨티타네이트 미립자를 제조할 수 있는 효과가 있으며, 균일 입경을 갖는 구상의 미립자이기 때문에 최적의 세라믹스 소결체의 원료 분말을 제공하는 효과가 있다.

따라서, 이러한 단분산 구상 수산화바륨티타네이트 미립자는 전자재로, 안료, 화장품, 보석, 충진재 등의 여러 가지 용도로 이용될 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. a) 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드를 0.03 내지 0.25 mol/ℓ를 용해한 옥탄올 용액과 합하여 90 부피%가 되도록, 상기 옥탄올 용액 45 내지 65 부피%와 메틸에틸케톤 25 내지 45 부피%를 각각 21℃ 내지 60℃로 가열한 후 교반하면서 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;

   b) 상기 혼합용액에 에탄올과 0.03 내지 0.30 mol/ℓ의 물을 혼합하되, 상기 에탄올과 물의 합이 10 부피%가 되도록 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계; 및

   c) 상기 반응용액을 교반하면서 상기 반응용액 형성 초기에 핵생성된 수산화 바륨티타네이트 미립자 핵을 성장시키는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 c)의 핵성장 단계는 상온에서 1 시간 이내의 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법.