JPH02217318A - チタン酸バリウムゲルの製造方法およびチタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents

チタン酸バリウムゲルの製造方法およびチタン酸バリウムの製造方法

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JPH02217318A
JPH02217318A JP3704489A JP3704489A JPH02217318A JP H02217318 A JPH02217318 A JP H02217318A JP 3704489 A JP3704489 A JP 3704489A JP 3704489 A JP3704489 A JP 3704489A JP H02217318 A JPH02217318 A JP H02217318A
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JP
Japan
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barium
barium titanate
alkoxide
alcohol
solution
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JP3704489A
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English (en)
Inventor
Tetsuya Miyazaki
哲也 宮崎
Akihito Oga
昭仁 大賀
Masahiro Miyazaki
宮崎 正裕
Masato Karaiwa
唐岩 正人
Akira Itani
井谷 彰
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、チタン酸バリウムゲルの製造方法およびチタ
ン酸バリウムの製造方法に関し、さらに詳しくは、耐ク
ラツク性に優れる誘電体薄膜が得られるようなチタン酸
バリウムゲルの製造方法および耐クラツク性に優れるチ
タン酸バリウムの製造方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 Japanese Journal or Appli
ed Physics  [ジャパニーズ ジャーナル
 オブ アプライド フィジックス] 22(1983
) Supplement 22−2. P3〜7にと
を、アセチルアセトン、酢酸およびイソプロピルアルコ
ールの存在下で混合し、ゾル−ゲル法によってチタン酸
バリウムを製造する方法が示されている。しかし、この
方法は、取扱いの難しいバリウム金属を使用しており、
また多種類の有機溶媒を混在させているため、条件設定
が難しいという問題点があった。
Ceramic Bulletin [セラミック ブ
レチンコ55(197B) PP1084〜1065に
は、チタンアルコキシドとナフテン酸バリウムとを、ブ
タノール中で混合し、ゾル−ゲル法でチタン酸バリウム
を製造する方法が示されている。しかし、この方法は、
ナフテン酸バリウムの分子骨格が大きくかつ分子量が大
きいので、焼成時に多量の熱量を必要とする上、得られ
るチタン酸バリウムは収縮率が大きくてクラックを生じ
易いという問題点があった。
発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、主として耐クラツク性に優れる誘電体薄膜が得られ
るようなチタン酸バリウムゲルの製造方法および耐クラ
ツク性に優れるチタン酸バリウムの製造方法を提供する
ことを目的としている。
発明の概要 本発明に係る第1のチタン酸バリウムゲルの製造方法は
、アルコール類の存在下に、チタンアルコキシドとバリ
ウムアルコキシドと、を均一に混合し、次いで、得られ
た混合物に、アルコール類と1価の無機酸とからなる混
合溶液を加えて均一溶液とし、この均一溶液をゲル化さ
せることを特徴としている。
また本発明に係る第2のチタン酸バリウムゲルの製造方
法は、アルコール類の存在下に、チタンアルコキシドと
バリウムアルコキシドとを均一に混合し、次いで、得ら
れた混合物に、アルコール類と1価の無機酸と水とから
なる混合溶液を加えて均一溶液とし、この均一溶液をゲ
ル化させることを特徴としている。
本発明に係る第1のチタン酸バリウムの製造方法は、ア
ルコール類の存在下に、チタンアルコキシドとバリウム
アルコキシドとを均一に混合し、得られた混合物に、ア
ルコール類と1価の無機酸とからなる混合溶液を加えて
均一溶液とし、この均一溶液をゲル化させ、次いで、こ
のゲル化物を乾燥および焼成することを特徴としている
また、本発明に係る第2のチタン酸バリウムの製造方法
は、アルコール類の存在下に、チタンアルコキシドを・
バリウムアルコキシドとを均一に混合し、得られた混合
物に、アルコール類と1価の無機酸と水とからなる混合
溶液を加えて均一溶液とし、この均一溶液をゲル化させ
、次いで、このゲル化物を乾燥および焼成することを特
徴としている。
発明の詳細な説明 以下、本発明に係るチタン酸バリウムゲルの製造方法お
よび本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法について
具体的に説明する。
本発明では、原料のチタン化合物としては、従来のゾル
−ゲル法で使用されてきたチタンアルコキシドを用いる
ことができる。チタンアルコキシドとしては、具体的に
は、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタンなどが用いられる。中でも、テト
ライソプロポキシチタンが好ましく用いられる。
他方の原料であるバリウム化合物としては、バリウムア
ルコキシドが用いられる。バリウムアルコキシドとして
は、具体的には、ジメトキシバリウム、ジェトキシバリ
ウム、ジブトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム
などが用いられる。中でも、ジイソプロポキシバリウム
が好ましく用いられる。
上記チタン化合物とバリウム化合物とを均一に混合する
際に用いられるアルコール類としては、具体的には、エ
チルアルコール、N−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。中
でも、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。
チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドとの混合割
合は、目的とするチタン酸バリウムゲルまたはチタン酸
バリウムの組成によって適宜設定されるが、通常、Ba
 /Tiの原子比でO<Ba/Ti≦0.5、好ましく
はO<Ba/Ti≦0.35の範囲となるように、チタ
ンアルコキシドとバリウムアルコキシドとを混合する。
アルコール類は、チタンアルコキシドとバリウムアルコ
キシドとの合計重量の2〜50倍、好ましくは3〜25
倍の量で用いることが望ましい。
アルコール類にチタンアルコキシドとバリウムアルコキ
シドとを溶解させる方法としては、チタンアルコキシド
とバリウムアルコキシドとをアルコール類に添加した後
、この混合物を加熱撹拌して溶解する方法が好ましい。
次に、このようにして得られた均一溶液を一5℃〜10
℃に冷却しながら、アルコール類と1価の無機酸とから
なる混合溶液、またはアルコール類と1価の無機酸と水
とからなる混合溶液を加えて撹拌する。
上記混合溶液におけるアルコール類としては、前述のア
ルコール類を用いることができる。
本発明で用いられる1価の無機酸としては、具体的には
、塩酸、硝酸、ふり化水素酸、臭化水素酸などが挙げら
れる。中でも、塩酸が好ましく用いられる。上記混合溶
液の1価の無機酸含有量は、1価の無機酸/Tiのモル
比で0.05<1価の無機酸/Ti <0.125、好
ましくは0.075≦1価の無機酸/Ti≦0.1の範
囲内の量である。
また、上記混合溶液の水の含有量は、H2O/Tlのモ
ル比でH2O/Ti<2、好ましくはH2O/Ti≦0
.5の範囲内の量である。
このように、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシ
ドとアルコール類とからなる均一溶液に、上記のような
混合溶液を加え、チタン酸バリウム均一溶液とする。
このようにして得られたチタン酸バリウム均一溶液を、
ゲル化する方法は特に限定されるものではないが、たと
えばこの均一溶液を大気中に静置すればバルク状のチタ
ン酸バリウムゲルが得られるし、またチタン酸バリウム
均一溶液を、大気中でガラスなどの基板にスピンコード
してゲル化させればチタン酸バリウムゲル薄膜が得られ
る。このようなチタン酸バリウム均一溶液のゲル化は、
溶液内の加水分解反応によって起こるが、この加水分解
反応に必要な水は、溶液内に含まれている水でも、雰囲
気中に含まれる水分でもかまわない。
さらに、上記のようにして得られたバルク状チタン酸バ
リウムゲルまたはチタン酸バリウムゲル薄膜を、乾燥し
てアルコール類、ゲル化過程で生成する副反応物あるい
は水を蒸発させ、次いで、焼成すれば各々バルク状ある
いは薄膜状のチタン酸バリウムが得られる。
この時、乾燥は、薄膜状のチタン酸バリウムを製造しよ
うとする場合には、室温〜2O0℃で数分〜数時間かけ
て行ない、バルクのチタン酸バリウムを製造しようとす
る場合には、数時間から数週間かけて行なうことが好ま
しい。またゲル状物の焼成は、500〜1400℃、好
ましくは800〜1350℃の温度で行なうことが好ま
しい。
なお、所定の膜厚のチタン酸バリウム薄膜を得るには、
上記のスピンコード、乾燥および焼成の工程を繰り返し
行なえばよい。
上記のようにして得られるチタン酸バリウム薄膜は、耐
クラツク性に優れる誘電体薄膜であり、薄膜コンデンサ
などの誘電体薄膜として用いることができる。
発明の効果 本発明に係るチタン酸バリウムゲルの製造方法によれば
、耐クラツク性に優れる誘電体薄膜を提供することので
きるチタン酸バリウムゲルを得ることができる。
また、本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法によれ
ば、耐クラツク性に優れるチタン酸バリウムを、薄膜状
、バルク状で得ることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。
実施例1 バリウムイソプロポキシド0.01−〇fI(2,56
g)とチタンイソプロポキシド0.05膳OR(14,
21g)をイソプロパツール50m1に加えた。次いで
、得られた混合物を83℃で還流して均一溶液を得た。
この溶液を室温まで冷却した後、溶液を0℃に冷却しな
がら、イソプロパツール50m1と塩酸0.00375
■ofIと水0.0135畠OfIとからなる混合溶液
を加えて酸化物換算で6重量%のチタン酸バリウム均一
溶液を得た。
次に、得られたチタン酸バリウム均一溶液を、大気中で
Pt /Crで被覆されたシリコン単結晶基板に、3.
000rp■の条件でスピンコードしてチタン酸バリウ
ムゲル薄膜を得た後、、1000℃、30分、酸素雰囲
気中で熱処理を行なった。
上記のスピンコード、熱処理を繰り返して、膜厚1.0
μmのチタン酸バリウム薄膜を得た。
得られたチタン酸バリウム薄膜の表面および断面を走査
型電子顕微鏡(日立製作所、s−goo型)を用いて3
0,000倍の倍率で観察したところ、緻密な結晶粒か
らなるクラックフリーの薄膜であることか分かった。
このチタン酸バリウム薄膜の誘電体特性を、下記の方法
により評価した。
〔誘電体特性の評価方法〕
10KHz、25℃での誘電率εと、誘電損失tanδ
をLCRメーター(横河ヒューレットパッカード、42
75^)によってJl定した。誘電率の温度係数τ は
、−40〜+100℃の温度範囲で、ε 試料を恒温槽中に入れ、前記LCRメーターによって測
定した。また直流電圧を印加して、耐電圧を測定した。
結果を表1に示す。
実施例2 バリウムイソプロポキシド0. 0111sojll(
2,84g)とチタンイソプロポキシド0.05iof
f  (14,21g)をイソプロパノ−ルー00m1
に加えた。次いで、得られた混合物を83℃で還流して
均一溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した後、溶液
を0℃に冷却しながら、イソプロパツール400 ml
と塩酸0.0050mopと水0.018層Ogとから
なる混合溶液を加えた。この溶液を83℃で還流した後
、蒸溜による濃縮を行ない、酸化物換算で6重量%のチ
タン酸バリウム均一溶液を得た。
次に、得られたチタン酸バリウム均一溶液を、大気中で
PL /Niで被覆されたシリコン単結晶基板に、3.
000rl)11の条件でスピンコードしてチタン酸バ
リウムゲル薄膜を得た後、1000℃、30分、酸素雰
囲気中で熱処理を行なった。
上記のスピンコード、熱処理を繰り返して、膜厚1.0
μmのチタン酸バリウム薄膜を得た。
このチタン酸バリウム薄膜の誘電体特性を、実施例1と
同様にして評価した。
結果を表1に示す。
実施例3 バリウムイソプロポキシド0,0125a+on(3,
19g)とチタンイソプロポキシド0.05moN  
(14,21g)をイソプロパツール50 mlに加え
た。次いで、得られた混合物を83℃で還流して均一溶
液を得た。この溶液を室温まで冷却した後、溶液を0℃
に冷却しながら、イソプロパツール50 mlと塩酸0
.OO’375mopと水0.0135a+oIとから
なる混合溶液を加えて酸化物換算で6重量%のチタン酸
バリウム均一溶液を得た。
次に、得られたチタン酸バリウム均一溶液を大気中に静
置して溶液の反応を進行させ、バルク状チタン酸バリウ
ムゲルを得た。このゲル化物を室温、大気中で1ケ月か
けて乾燥させた後、1300℃、酸素雰囲気中で焼成し
てクラックのない、緻密なバルク状チタン酸バリウムを
得た。
このバルク状チタン酸バリウムの誘電体特性を、実施例
1と同様にして評価した。
結果を表1に示す。
表 *実施例3の試料は、厚さ2allのものを用いて、厚
さ方向に電圧を印加して測定を行なった。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルコール類の存在下に、チタンアルコキシドと
    バリウムアルコキシドとを均一に混合し、次いで、得ら
    れた混合物に、アルコール類と1価の無機酸とからなる
    混合溶液を加えて均一溶液とし、この均一溶液をゲル化
    させることを特徴とするチタン酸バリウムゲルの製造方
    法。
  2. (2)アルコール類の存在下に、チタンアルコキシドと
    バリウムアルコキシドとを均一に混合し、次いで、得ら
    れた混合物に、アルコール類と1価の無機酸と水とから
    なる混合溶液を加えて均一溶液とし、この均一溶液をゲ
    ル化させることを特徴とするチタン酸バリウムゲルの製
    造方法。
  3. (3)0<Ba/Ti(原子比)≦0.5の範囲でチタ
    ンアルコキシドとバリウムアルコキシドとを混合するこ
    とを特徴とする請求項第1項または第2項に記載の製造
    方法。
  4. (4)前記混合溶液が、0.05<1価の無機酸/Ti
    (モル比)<0.125、かつH_2O/Ti(モル比
    )<2の条件を満たすことを特徴とする請求項第1項な
    いし第3項に記載の製造方法。
  5. (5)アルコール類の存在下に、チタンアルコキシドと
    バリウムアルコキシドとを均一に混合し、得られた混合
    物に、アルコール類と1価の無機酸とからなる混合溶液
    を加えて均一溶液とし、この均一溶液をゲル化させ、次
    いで、このゲル化物を乾燥および焼成することを特徴と
    するチタン酸バリウムの製造方法。
  6. (6)アルコール類の存在下に、チタンアルコキシドと
    バリウムアルコキシドとを均一に混合し、得られた混紡
    物に、アルコール類と1価の無機酸と水とからなる混合
    溶液を加えて均一溶液とし、この均一溶液をゲル化させ
    、次いで、このゲル化物を乾燥および焼成することを特
    徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
  7. (7)0<Ba/Ti(原子比)≦0.5の範囲でチタ
    ンアルコキシドとバリウムアルコキシドとを混合するこ
    とを特徴とする請求項第5項または第6項に記載の製造
    方法。
  8. (8)前記混合溶液が、0.05<1価の無機酸/Ti
    (モル比)<0.125、かつH_2O/Ti(モル比
    )<2の条件を満たすことを特徴とする請求項第5項な
    いし第7項に記載の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100383088B1 (ko) * 1998-12-29 2003-07-22 재단법인 포항산업과학연구원 바륨티나네이트 구상 미립자 합성법
KR100417694B1 (ko) * 1999-12-21 2004-02-11 재단법인 포항산업과학연구원 단분산 구상 바륨티타네이트 미립자의 제조방법
KR100435427B1 (ko) * 1996-12-18 2004-09-04 주식회사 포스코 구상의 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법
KR100450223B1 (ko) * 2000-08-24 2004-09-24 재단법인 포항산업과학연구원 단분산 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법
KR100625048B1 (ko) * 2004-09-13 2006-09-18 재단법인 포항산업과학연구원 에멀젼을 이용한 단분산 수산화 바륨티타네이트 미립자제조방법

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