KR100383088B1

KR100383088B1 - 바륨티나네이트 구상 미립자 합성법

Info

Publication number: KR100383088B1
Application number: KR10-1998-0060083A
Authority: KR
Inventors: 이석근; 정두화
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2003-07-22
Also published as: KR20000043678A

Abstract

본 발명은 알콕사이드(Alkoxide)법에 의한 바륨티타네이트(Barium Titanate) 미립자의 합성방법에 관한 것으로, 상온에서 액상으로 존재하는 알코올 중 가장 고급 알코올인 옥탄올(Octanol)과 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)의 혼합용액 중에 바륨티타늄 복합 알콕사이드를 가수분해시켜 구상이면서 입경이 균일하고 1 미크론(㎛) 이하의 크기를 갖는 바륨티나네이트 미립자의 합성방법을 제공한다.

Description

바륨티나네이트 구상 미립자 합성법

본 발명은 바륨티타네이트(Barium Titanate) 미립자의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알콕사이드법으로 구상이면서 입경이 균일하고 1 미크론(㎛) 이하의 크기를 갖는 바륨티타네이트 미립자를 합성하는 방법에 관한 것이다.

페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 바륨티타네이트 소결체는 그 결정구조적 특성으로 인하여 유전체나 압전체 소자 등의 첨단 전자재료를 제조하는데 사용되는 원료로 널리 사용되고 있다.

이러한 첨단산업분야에 사용되는 바륨티타네이트 분말과 같은 기능성 세라믹스 소자의 원료들은 그 화학조성이나 미세조직 등에 따라 이들을 원료로 하여 제조된 소자의 물성이 크게 달라지므로 99.0% 이상의 고순도를 갖고 균일한 미세구조를 가지며 밀도가 높고 화학적으로 균질하고 1 미크론 이하의 입자의 크기를 갖는 구형으로 제조될 필요가 있다.

바륨티타네이트 분말을 제조하는 방법으로는 염화바륨과 염화티탄 수용액 그리고 옥살산 용액을 혼합하여 바륨티탄닐 옥살산염을 침전시킨 다음 이를 열분해하여 제조하는 침전법과, 금속, 무기염, 산화물 또는 수화물을 반응용액과 함께 오토클레이브(Autoclave)에 넣고 고온 고압하에서 제조하는 수열합성법 등이 알려져 있으나 이러한 방법 등에 의하여 제조된 바륨티타네이트 분말 또는 결정은 제조된 분말의 형태를 구상으로 제조할 수 없고 화학적으로 균질하지 않으며 입자의 크기를 1 미크론 이하로 제조할 수 없다는 단점이 있다.

최근 들어 구상의 미립자 세라믹스 원료 분말을 제조하는 수단으로서 금속 알콕사이드(Alkoxide)를 유기용매 중에서 가수분해시키는 방법이 주목받고 있다.

이 방법은 알콕사이드법 혹은 가수분해 제어법이라고 일컬어지는데 1968년 스퇴버(stober)가 에탄올 중에서 암모니아를 촉매로 사용하여 실리콘 알콕사이드를 가수분해 시켜 0.5 미크론 정도의 크기를 갖는 구상의 실리카 미립자를 제조하면서 알려지기 시작하였다.

그 후 에탄올 용매를 사용하여 티타니아 미립자(일본 공개특허공보 소화 62-91418, 평성 1-33939)와 지르코니아 미립자(일본 공개특허공보 소화 62-91421)가 제조되었다.

그러나 지금까지 이러한 알콕사이드법으로 구상의 단분산 바륨티타네이트 입자를 합성하였다는 보고는 알려진바 없다.

바륨티타네이트를 알콕사이드법으로 합성할 수 없는 가장 큰 이유는 출발물질(Precursor)인 바륨과 티타늄의 복합 알콕사이드의 가수분해 속도가 매우 빠르기 때문이다. 이것은 알콕사이드법에서 사용하고 있는 에탄올 등의 저급 알코올 용매로 매우 빠른 바륨티타늄 복합 알콕사이드의 가수분해 속도를 적절히 제어할 수 없어서 구상의 단분산 미립자를 얻을 수 없기 때문이다.

따라서 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 그 목적은 알콕사이드법을 이용하여 구상이면서 입도분포가 좁고 1 미크론 이하의 크기를 갖는 바륨티타네이트 미립자를 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알콕사이드법을 이용하여 바륨티타네이트 미립자를 합성하는 방법에 있어서, 상온에서 액상으로 존재하는 알코올 중 가장 고급 알코올인 옥탄올(Octanol)과 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)의 혼합용액 중에 바륨티타늄 복합 알콕사이드를 가수분해시켜 바륨티타네이트 미립자를 제조하는 바륨티타네이트 단분산 미립자 합성법을 제공한다.

본 발명에 따른 바륨티타네이트 단분산 미립자 합성법은 먼저 50 vol.% 내지 70 vol.%의 옥탄올에 바륨티타늄 복합 알콕사이드 0.03 mol/ℓ내지 0.20 mol/ℓ를 용해하여 혼합용액을 제조한다.

그리고 준비된 혼합용액에 물이 0.02 mol/ℓ내지 0.30 mol/ℓ첨가된 30 vol.% 내지 50 vol.%의 디메틸설폭사이드 용액을 교반하면서 혼합하여 알콕사이드의 가수분해 반응을 진행시킨다.

이때 각 용액은 20℃ 내지 60℃로 가열한 후 혼합한다.

준비된 혼합용액에 디메틸설폭사이드 용액을 혼합시키면 바로 가수분해 반응이 시작되어 반응 초기에 바륨티타네아트 미립자가 핵생성된다. 초기에 핵성성 된 반응용액을 상온에서 교반시키면서 일정시간 동안 유지하여 생성된 미립자 핵을 원하는 입경까지 성장시킨다.

본 발명에 따른 바륨티타네이트 합성법에 의하면 일정량의 바륨티타네이트 미립자의 핵이 생성된 이후에는 합성조건을 제어하여 추가의 핵이 생성되는 것을 방지하고 이미 생성된 핵만이 입성장하여 단분산성이 높은 알루미나 미립자가 얻어진다.

본 발명의 따른 합성법에서는 바륨티타늄 복합알콕사이드를 옥탄올에 용해시킬 때 이들이 상온에서 잘 녹지 않는 경우가 있는데 이를 방지하기 위하여 용액을 약 50℃ 정도로 가열하면서 교반하여 준다.

본 발명에서 바륨티타늄 복합 알콕사이드의 농도를 0.03 mol/ℓ미만으로 할 경우에서 가수분해 생성물의 농도가 낮아 바륨티타네이트 미립자의 핵성성이 일어나지 않으며, 농도가 0.20 mol/ℓ 이상일 경우에는 오히려 용액 중에 과다한 핵이 생성되어 입성장 과정에서 서로 달라붙어 응집체를 형성하게 된다. 따라서 바륨티타늄 복합 알콕사이드의 농도는 0.03 mol/ℓ 내지 0.20 mol/ℓ로 제어하는 것이 바람직하다.

디메틸설폭사이드 용액에 첨가시키는 물은 금속 알콕사이드를 가수분해하는데 중요한 요소이므로 그 첨가량을 적절히 조절할 필요가 있다. 본 발명에서 물의 첨가량을 0.02 mol/ℓ이하로 하였을 경우에서는 용액중에서 바륨티타네이트의 콜로이드(Colloid) 입자가 석출하기까지 시간이 많이 걸려 실용성이 없었으며, 물의 첨가량을 0.30 mol/ℓ 이상으로 하였을 경우 바륨티타네이트 미랍자의 입도분포가 넓게 되어 소위 다분산으로 되거나 구상의 미립자가 아닌 응집체가 생성하였다. 따라서 디메틸설폭사이드 용액에 첨가시키는 물의 농도는 0.02 mol/ℓ 내지 0.30 mol/ℓ 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

바륨티타네이트 복합 알콕사이드를 용해한 옥탄올 용액과 물을 용해한 디메틸설폭사이드 용액을 혼합하면 바로 가수분해 반응이 일어나 핵이 생성되고 연이어 생성된 핵의 입자가 성장하는데 이 핵생성과 입성장이 용액 전체에서 균일하게 일어나게 하기 위해서는 옥탄올 용액과 디메틸설폭사이드 용액의 혼합성이 좋아야 한다.

이를 위하여 혼합전 두 용액을 각각 20℃ 내지 60℃로 가열할 필요가 있다. 가열온도가 20℃ 미만일 경우 옥탄올 용액과 디메틸설폭사이드 용액은 전혀 혼합되지 않으며, 가열온도가 60℃ 이상이 되면 혼합 후 가수분해 반응이 너무 빨리 진행되어 구상의 미립자는 얻어지지 않고 응집체만 생성되게 된다.

또한 균일하고 구상의 미립자를 합성하기 위해서는 옥탄올 용액과 디메틸설폭사이드 용액의 혼합비도 중요한 요소로 작용한다.

이들 두 용매를 혼합한 후의 부피 양을 100 vol.% 로 할 때 이중 디메틸설폭사이드가 차지하는 부피비가 30vol.% 내지 50vol.%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 만약 디메틸설폭사이드가 차지하는 부피의 비가 30 vol.% 미만 혹은 50 vol.% 이상이 되면 혼합성이 나쁘게 되어 구상의 미립자가 아닌 응집체가 얻어지기 때문이다.

또한 용액의 균일한 혼합과 입성장이 용액 전체에서 균일하게 일어나게 하기 위해서는 용액을 교반하는 것이 바람직하다.

교반방법으로는 마그네틱 스터러 (Magnetic stirrer)로 교반하는 방법과 프로펠러형 교반기로 교반하는 방법 그리고 초음파를 이용하여 교반하는 방법 등이 있으나 본 발명에서 특별히 교반방법이나 교반장치를 제한할 필요는 없다.

바륨티타네이트 미립자의 성장속도는 옥탄올 용액과 디메틸설폭사이드 용액을 혼합한 후 약 1분 정도까지는 대단히 빠르지만 입자의 성장과 합께 완만하게 되는데 이와 같은 입자 성장은 혼합 후 약 1시간까지 지속되며 5분 경과 후의 입자크기는 최종입경의 약 90%에 달한다.

따라서 입성장 시간을 적당히 선택하여 입경이 다른 바륨티타네이트 입자를 합성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 30분 동안 입자 성장을 시킨 후 얻어진 미립자의 크기가 약 0.28 미크론이었다.

이상과 같이 설명한 미립자 합성법에 의하여 얻고자 하는 크기로 바륨티타네이트 미립자를 성장시킨 다음 성장된 바륨티타네이트 미립자를 원심분리기로 원심 분리하여 회수하고 회수한 미립자를 오븐 또는 진공건조기 등에서 약 200℃로 건조하여 최종적으로 구상의 바륨티타네이트 미립자를 제조한다.

생성된 바륨티타네이트 미립자의 입도 분포는 정규분포를 하고 있으며 평균입경의 ±10% 이내에 전체입자의 68% 이상이 포함되어 단분상성이 매우 높은 미립자를 합성할 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

먼저 바륨티타네이트 복합알콕사이드 0.04 mol/ℓ을 55 vol.% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 혼합용액을 준비하고 준비된 혼합용액에 재 증류수를 0.03 mol/ℓ첨가하여 제조한 45 vol.% 디메틸설폭사이드을 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다. 이때 각 용액의 혼합은 50℃에서 행하였다.

그 후 상온에서 1 시간 입 성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 바륨티타네이트 미립자를 주사전자현미경으로 확인한 결과 구상이면서 평균입경이 0.30 미크론이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자가 생성되었다.

실시예 2

바륨티타네이트 복합알콕사이드 0.15 mol/ℓ을 65 vol.% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 혼합용액을 준비하고 준비된 혼합용액에 재 증류수를 0.25 mol/ℓ첨가하여 제조한 35 vol.% 디메틸설폭사이드을 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다. 이때 각 용액의 혼합은 50℃에서 행하였다.

그 후 상온에서 1 시간 입 성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다. 실시예 2에 따라 제조된 바륨티타네이트 미립자를 주사전자현미경으로 확인한 결과 실시예 1에서와 같이 구상이면서 평균입경이 1 미크론 이하이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자가 생성되었다.

실시예 3

바륨티타네이트 복합알콕사이드 0.25 mol/ℓ을 80 vol.% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 혼합용액을 준비하고 준비된 혼합용액에 재 증류수를 0.35 mol/ℓ첨가하여 제조한 20 vol.% 디메틸설폭사이드을 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다. 이때 각 용액의 혼합은 실시예 1과 2에서와 같이 50℃에서 행하였다.

그 후 상온에서 1 시간 입 성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다. 실시예 3에 따라 제조된 바륨티타네이트 미립자를 주사전자현미경으로 확인한 결과 실시예 1과 2에서와는 달리 구상이 아닌 불규칙한 형태로 응집된 응집체가 생성되었다.

이와 같이 본 발명은 알콕사이드법을 이용하여 평균입경이 1 미크론 이하이고 응집이 없는 구상의 단분산 바륨티타네이트 미립자를 얻을 수 있는 륨티타네이트 단분산 미립자 합성법을 제공하여 유전체나 압전체 소자 등의 첨단 전자재료와 안료나 화장품 또는 보석이나 충진재 등을 제조하는데 사용되는 고순도의 바륨티타네이트 분말을 제공할 수 있다.

Claims

알콕사이드법을 이용하여 바륨티타네이트 미립자를 합성하는 방법에 있어서,

50 vol.% 내지 70 vol.%의 옥탄올 바륨티타늄 복합 알콕사이드 0.03 mol/ℓ내지 0.20 mol/ℓ를 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계와;

상기 혼합용액에 물이 0.02 mol/ℓ내지 0.30 mol/ℓ첨가된 30 vol.% 내지 50 vol.%의 디메틸설폭사이드 용액을 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계와;

상기 반응용액 형성 초기에 핵생성된 바륨티타네이트 미립자 핵을 성장시키는 단계로 이루어지며,

상기 혼합용액과 상기 반응용액을 준비하는 단계에서 각 용액을 20℃ 내지 60℃로 가열한 후 혼합함으로써,

상기 옥탄올(Octanol)과 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)의 혼합용액 중에 상기 바륨티타늄 복합 알콕사이드를 가수분해시켜 바륨티타네이트 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 바륨티타네이트 단분산 미립자 합성법:
청구항 1에 있어서, 상기 혼합용액 제조 단계와 상기 반응용액 준비 단계 및 핵성장 단계 중 어느 한 단계 또는 모든 단계에 있어서 상기 각 용액을 교반시켜 주는 것을 특징으로 하는 바륨티타네이트 단분산 미립자 합성법.
청구항 1에 있어서, 상기 핵성장 단계는 상온에서 1 시간 동안 반응시키는것을 특징으로 하는 바륨티타네이트 단분산 미립자 합성법.