KR100417695B1

KR100417695B1 - 단분산 알루미나 미립자의 제조방법

Info

Publication number: KR100417695B1
Application number: KR10-1999-0059905A
Authority: KR
Inventors: 이석근; 박병학
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2004-02-11
Also published as: KR20010063050A

Abstract

본 발명은 알콕사이드(Alkoxide)법을 이용하여 단분산성이 높고 1 미크론(㎛) 이하의 입경 크기를 갖는 알루미나(Alumina) 미립자를 합성하는 방법에 관한 것으로, 상온에서 액상으로 존재하는 알코올 중 가장 고급 알코올인 옥탄올(Octanol), 메틸에틸케톤(Methylethyl ketone) 및 프로판올(Propanol)로 이루어진 혼합용매 중에서 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 단분산된 알루미나 미립자를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

단분산 알루미나 미립자의 제조방법{Preparation method of monodispersed alumina particles}

본 발명은 단분산된 알루미나 미립자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단분산성이 높고 1 미크론(㎛) 이하의 입경 크기를 갖는 알루미나 미립자의 제조방법에 관한 것이다.

높은 융점을 유지하고 내마모성과 절연성 그리고 내식성 등이 뛰어난 알루미나(Al₂O₃, Aluminium Oxide, Alumina)는 그 물리 화학적 특성 때문에 각종 첨단기술에 사용되는 기능성 및 고온 구조용 세라믹스 소재로 각광 받고 있다.

첨단산업분야에 이용되는 세라믹스 소재의 기능은 원료의 화학조성과 원자구조 그리고 미세 조직 등에 크게 의존하므로 신뢰성 높은 세라믹 제품을 제조하기 위해서는 최소한 99.0% 이상의 순도를 갖고 화학적으로 균질하며 균일한 미세구조를 갖도록 제조되어야 할뿐만 아니라, 또한 입도 분포가 좁으면서 입자간 응집이 없는 단분산으로 제조된 1 미크론 이하의 입경 크기를 갖는 미립자이어야 한다.

이와 같은 특성을 갖는 세라믹스 원료 분말을 제조하는 방법으로서 최근 금속 알콕사이드(Alkoxide)를 유기용매 중에서 가수분해시켜 분말을 제조하는 방법이 주목받고 있다.

이 방법은 알콕사이드법 혹은 가수분해 제어법이라고 일컬어지는데 1968년 스퇴버(stober)가 프로판올 중에서 암모니아를 촉매로 사용하여 실리콘 알콕사이드를 가수분해시켜 0.5 미크론 정도의 크기를 갖는 구상의 실리카 미립자를 제조하면서 시작되었다.

그 후 프로판올 용매를 사용하여 티타니아(TiO₂, Titania) 미립자(일본 공개특허공보 소화 62-91418, 평성 1-33939)와 지르코니아(ZrO₂, Zirconia) 미립자(일본 공개특허공보 소화 62-91421)가 제조되었다.

그러나 지금까지 이러한 알콕사이드법으로 구상의 단분산 알루미나 입자를 제조하였다는 보고는 알려진바 없다.

알콕사이드법으로 구상의 단분산 알루미나 미립자를 제조할 수 없는 가장 큰 이유는 출발물질(Precursor)인 알루미늄 알콕사이드(Al-(OR)₃)의 가수분해 속도가 매우 빠르기 때문이다.

즉 종래의 방법에서는 유기용매로 프로판올 등의 저급 알코올을 사용하기 때문에 매우 빠른 알루미늄 알콕사이드의 가수분해 속도를 적절히 제어할 수 없으므로 단분산된 구상의 미립자를 얻을 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 알콕사이드법을 이용하여 입도분포가 좁고 1 미크론 이하의 입경 크기를 갖는 알루미나 미립자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 단분산 알루미나 미립자의 주사전자 현미경(SEM) 사진이고,

도 2는 본 발명의 비교예에 의해 제조된 응집체 형태의 알루미나 미립자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알콕사이드법을 이용하여 알루미나 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 상온에서 액상으로 존재하는 알코올 중 가장 고급 알코올인 옥탄올(Octanol), 메틸에틸케톤(Methylethyl ketone) 및 프로판올(Propanol)로 이루어진 혼합용매 중에서 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 단분산 알루미나 미립자를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 옥탄올, 메틸에틸케톤 및 프로판올의 혼합용액을 사용하여 단분산 알루미나 미립자를 제조하는 방법은

a) 40 내지 60 부피%의 옥탄올에 알루미늄 알콕사이드 0.03 내지 0.35 mol/ℓ를 용해하여 옥탄올 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 옥탄올 용액과의 합한 량이 90 부피%가 되도록 상기 옥탄올 용액에 메틸에틸케톤 30 내지 50 부피%를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;

c) 상기 혼합용액에 프로판올 10 부피%에 물 0.04 내지 0.30 mol/ℓ를 용해하여 얻어진 용액을 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계; 및

d) 상기 반응용액 형성 초기에 핵생성된 알루미나 미립자 핵을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단분산 알루미나 미립자의 제조방법이다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 단분산 알루미나 미립자의 제조방법은 먼저 40 내지 60 부피%(volume%)의 옥탄올에 알루미늄 알콕사이드 0.03 내지 0.35 mol/ℓ를 용해하여 옥탄올 용액을 제조하고 상기 제조된 옥탄올 용액과의 합한 량이 90 부피%가 되도록 상기 옥탄올 용액에 메틸에틸케톤 30 내지 50 부피%를 첨가하여 혼합용액을 제조한다. 이때 알콕사이드를 용매에 완전하게 용해시키기 위해서 상기 각 용액을 온도 20℃ 내지 60℃로 가열한 후 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 제조된 혼합용액에 프로판올 10 부피%에 물 0.04 내지 0.30 mol/ℓ을 용해하여 얻어진 반응용액을 교반하면서 혼합시켜 알콕사이드의 가수분해 반응을 진행시킨다.

혼합용액에 프로판올 용액을 혼합시키면 바로 가수분해 반응이 시작되어 반응 초기에 알루미나 미립자의 핵이 생성된다. 초기에 핵이 생성된 반응용액을 상온에서 교반시키면서 원하는 입경 크기까지 핵이 성장하도록 일정시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 유지시켜 핵을 성장시킨다.

본 발명에 따른 알루미나 제조법에 의하면 일정량의 알루미나 미립자 핵이 생성된 후에는 제조조건을 제어하여 추가의 핵이 생성되는 것을 방지하고 이미 생성된 핵만이 입성장하여 단분산성이 높은 알루미나 미립자가 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 알루미늄 알콕사이드로서는 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 중 어느 한가지를 사용할 수 있다. 또한 알루미늄 알콕사이드를 옥탄올에 용해할 때 상온에서 잘 녹지 않는 경우가 있으므로 약 50℃ 정도로 가열하면서 동시에 교반시켜 준다.

상기 알루미나 미립자를 제조하기 위해서 사용되는 알루미늄 알콕사이드의 농도는 0.03 내지 0.35 mol/ℓ인 것이 바람직하며, 상기 농도가 0.02 mol/ℓ 미만인 경우에는 가수분해 생성물의 농도가 낮아 알루미나 미립자의 핵생성이 일어나지 않으며, 농도가 0.35 mol/ℓ를 초과하면 용액 중에 과다한 핵이 생성되어 입성장 과정에서 서로 달라붙어 응집체가 생성하게 되는 문제가 있다.

또한 가수분해반응을 위해 필수적으로 첨가되는 물의 농도는 0.04 내지 0.30 mol/ℓ인 것이 바람직하며, 물의 농도가 0.04 mol/ℓ 미만인 경우에는 반응용액 중에서 알루미나의 콜로이드(Colloid)입자가 석출하기까지 시간이 많이 걸려 실용성이 없으며, 물의 농도가 0.30 mol/ℓ를 초과하면 알루미나 미립자의 입도분포가 넓게 되어 다분산으로 되거나 구상의 미립자가 아닌 응집체가 생성하는 문제가 있다.

균일하고 단분산 상태의 알루미나 분말을 생성시키기 위해서는 상기 반응에 사용되는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤의 혼합비도 중요한 반응요소인데, 상기 두용액을 혼합한 후 부피 양을 90 부피%로 할 때, 이중 메틸에틸케톤이 차지하는 부피비가 30 내지 50 부피%인 것이 바람직하다. 상기 메틸에틸케톤이 차지하는 부피비가 30 부피% 미만이거나 또는 50 부피%를 초과하면 두 용액의 혼합성이 양호하지 않기 때문에 구상의 알루미나 미립자가 수득되지 않고 알루미나 응집체가 얻어지는문제가 있다.

알루미늄 알콕사이드를 용해한 옥탄올 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 혼합시키면 옥탄올에 용해되어 있던 알루미늄 알콕사이드가 석출하게 되는데 이 석출물을 용액 전체에 균일하게 형성시키기 위해서는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤의 혼합성이 양호해야 한다. 따라서 상기 두 용액의 혼합성을 양호하게 하기 위해서 두 용액을 혼합하기 전에 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤 용액의 온도를 각각 20 ℃ 내지 60 ℃로 승온시키는 것이 바람직하다.

상기 혼합되는 용액의 온도가 20℃ 미만인 경우에는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤은 전혀 혼합되지 않으며 용액의 온도가 60℃를 초과하면 상기 두 용액이 혼합된 후 가수분해 반응이 너무 빨리 진행되어 구상의 알루미나 미립자가 생성되지 않고 알루미나 응집체만이 생성되는 문제가 있다.

또한, 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤의 혼합을 균일하게 하고 용액 전체에서 입성장을 균일하게 일어나게 하기 위해서는 반응용액을 교반하는 것이 바람직하고, 교반방법으로는 마그네틱 스터러(Magnetic stirrer)에 의한 교반방법, 프로펠러형 교반기에 의한 교반방법, 초음파를 이용한 교반 등이 사용될 수 있는데 특별히 교반방법이나 장치를 제한할 필요는 없다.

알루미나 미립자의 핵성장 속도는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤의 혼합용액에 프로판올 용액을 첨가한 후 약 1분 정도까지는 매우 빠르지만 입자가 성장됨에 따라 성장 속도가 완만하게 된다. 이와 같은 입자 성장은 프로판올 용액을 혼합한 후 약 1시간까지 지속되나 프로판올을 첨가한 후 약 5분 동안에 성장한 입자크기가최종 입경의 약 90%에 도달하므로, 입성장 시간을 적당히 선택하는 것에 의해 입경이 다른 알루미나 입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따르면 30분 입성장시킨 후 얻어진 미립자의 크기는 약 0.65 미크론이었다.

본 발명의 알루미나 미립자 제조방법에 따라 원하는 크기로 성장된 알루미나 미립자는 원심분리기에서 원심 분리하여 미립자만 회수하고 회수된 미립자를 오븐 및 진공건조기 등에서 약 200℃로 건조시켜 최종적으로 단분산 구상 알루미나 미립자를 얻을 수 있다.

본 발명의 단분산 알루미나 미립자 제조방법에 의해 제조된 알루미나 미립자의 입도 분포는 정규분포를 하고 있으며 평균 입경의 ±10% 이내에 전체입자의 68% 이상이 포함되어 단분산성이 매우 높은 미립자가 얻어진다. 따라서 본 발명의 혼합 용액을 사용한 알콕사이드법에 의하여 제품 용도에 적합한 크기의 미립자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미나 미립자를 이용한 제품에 해로운 영향을 미치지 않는 적합한 알루미나 미립자를 제공할 수 있다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

온도 약 50℃로 승온시킨 40 부피% 옥탄올에 알루미나 알콕사이드 0.04 mol/ℓ를 가하여 알루미나 용액을 제조한 후, 온도 약 40℃로 유지시키고, 상기 용액에 온도 약 40℃로 승온시킨 50 부피%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합용액을 제조하였다. 상기 제조된 혼합용액에 10 부피%의 프로판올에 용해한 재증류수 0.04 mol/ℓ를 교반하면서 첨가하고 혼합하여 알루미늄 알콕사이드의 가수분해를 수행하였다. 상기 가수분해 반응을 상온에서 1 시간 동안 유지시켜 생성된 핵을 충분히 입자 성장시킨 후, 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조시켜 알루미나 미립자를 제조하였다.

상기 제조된 알루미나 미립자를 주사전자현미경으로 확인한 결과 평균 입경이 0.70 미크론이고 응집이 전혀 없는 단분산 구상 알루미나 미립자가 제조되었음을 알 수 있었고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

(실시예 2)

온도 약 50℃로 승온시킨 60 부피% 옥탄올에 알루미나 알콕사이드 0.03 mol/ℓ를 가하여 알루미나 용액을 제조한 후, 온도 약 40℃로 유지시키고, 상기 용액에 온도 약 40℃로 승온시킨 30 부피%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합용액을 제조하였다. 상기 제조된 혼합용액에 10 부피%의 프로판올에 용해한 재증류수 0.03 mol/ℓ를 교반하면서 첨가하고 혼합하여 알루미늄 알콕사이드의 가수분해를 수행하였다. 상기 가수분해 반응을 상온에서 1 시간 동안 유지시켜 생성된 핵을 충분히 입자 성장시킨 후, 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조시켜 알루미나 미립자를 제조하였다.

상기 제조된 알루미나 미립자를 주사전자현미경으로 확인한 결과 평균 입경이 1 미크론이고 응집이 전혀 없는 단분산 구상 알루미나 미립자가 제조되었음을 알 수 있었다.

(비교예 1)

온도 약 50℃로 승온시킨 70 부피% 옥탄올에 알루미나 알콕사이드 0.04 mol/ℓ를 가하여 알루미나 용액을 제조한 후, 온도 약 40℃로 유지시키고, 상기 용액에 온도 약 40℃로 승온시킨 20 부피%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합용액을 제조하였다. 상기 제조된 혼합용액에 10 부피%의 프로판올에 용해한 재증류수 0.05 mol/ℓ를 교반하면서 첨가하고 혼합하여 알루미늄 알콕사이드의 가수분해를 수행하였다. 상기 가수분해 반응을 상온에서 1 시간 동안 유지시켜 생성된 핵을 충분히 입자 성장시킨 후, 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조시켜 알루미나 미립자를 제조하였다.

상기 제조된 알루미나 미립자를 주사전자현미경으로 확인한 결과 실시예 1 및 2 와는 달리 구상이 아니었으며, 생성된 입자들은 서로 심하게 응집되어 있음을 알 수 있었고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

본 발명의 단분산 알루미나 미립자 제조방법은 옥탄올, 메틸에틸케톤 및 프로판올의 혼합용액을 사용하여 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시킴으로써 미립자 평균입경이 1 미크론 이하이고 응집이 없는 용도에 적합한 크기의 단분산된 구상 알루미나 미립자를 제조할 수 있고, 상기 제조된 알루미나 미립자는 전자 기능성소재, 안료, 화장품, 알루미나를 주원료로 하는 인조보석 또는 충진재 등의 세라믹스 소결체의 원료 분말로 이용될 수 있다.

Claims

a) 40 내지 60 부피%의 옥탄올에 알루미늄 알콕사이드 0.03 내지 0.35 mol/ℓ를 용해하여 옥탄올 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 옥탄올 용액과의 합한 량이 90 부피%가 되도록 상기 옥탄올 용액에 메틸에틸케톤 30 내지 50 부피%를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;

c) 상기 혼합용액에 프로판올 10 부피% 에 물 0.04-0.30 mol/ℓ를 용해하여 얻어진 용액을 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계; 및

d) 상기 반응용액 형성 초기에 핵생성된 알루미나 미립자 핵을 성장시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 단분산 알루미나 미립자의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 b)의 혼합용액은 상기 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤을 20℃ 내지 60℃로 가열한 후 혼합하는 것을 특징으로 하는 단분산 알루미나 미립자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합용액 제조 단계와 상기 반응용액 제조단계 및 핵성장 단계 중 어느 한 단계 또는 전 단계에 있어서 상기 각 용액을 교반시켜 주는 것을 특징으로 하는 단분산 알루미나 미립자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 d)의 핵성장 단계는 상온에서 1 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 단분산 알루미나 미립자의 제조방법.