KR100991058B1 - 단분산 바륨티타네이트 가수분해 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단분산 바륨티타네이트 가수분해 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구상이면서 입경이 균일하고 1미크론(μm) 이하의 크기를 갖는 단분산(單分散) 바륨티타네이트 미립자의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 바륨티타네이트 가수분해 합성방법에 있어서, 최종 혼합용매중 45∼65vol.%의 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드를 0.04∼0.35 mol/1 용해하여 얻어진 용액에, 합하여 90vol.%가 되도록 25∼45vol.%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합용액을 혼합하는 제 1단계와, 상기 제1단계에서 만들어진 혼합용액과, 10vol.%의 프로판올에 물을 0.08∼0.40mol/l 용해하여 얻어진 용액을 혼합하여 수산화바륨티타네이트 미립자를 생성시키는 제 2단계와, 반응 용액을 교반하면서 생성입자를 성장시키는 제 3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 단분산 바륨티타네이트 가수분해 합성방법을 요지로 한다.

가수분해, 바륨티타네이트

Description

단분산 바륨티타네이트 가수분해 합성방법{Synthesis of bariumtitanate powders by hydrolysis}

도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 수산화 바륨티타네이트 단분산미립자의 주사전자현미경(SEM) 사진.

도 2는 비교예에 의해 제조된 응집체 형태의 수산화 바륨티타네이트 미립자의 주사전자현미경(SEM) 사진.

본 발명은 단분산 바륨티타네이트 가수분해 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구상이면서 입경이 균일하고 1미크론(μm) 이하의 크기를 갖는 단분산(單分散) 바륨티타네이트 미립자의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 균일한 미세구조를 갖는 고밀도의 세라믹스 제품을 신뢰성 높고 재현성 좋게 만들기 위해서는 ①구상일 것 ②입도분포가 좁으면서 입자간 응집이 없는 즉, 단분산 일 것 ③1 미크론 이하의 미립자 일 것 ④조성이 균일하며 고순도 일 것 등의 조건을 갖춘 원료 분말이 필요하다. 이와 같은 원료 분말을 제조하는 수단으로서, 금속알콕사이드(Alkoxide)를 유기용매 중에서 가수분해 시키는 방법이 최근 주목되고 있다. 이 방법은 알콕사이드법 혹은 가수분해 제어법이라고 일컬어지는데, 1968년 스퇴버(stober)가 에탄올 중에서 암모니아를 촉매로 사용하면서 실리콘 알콕사이드를 가수분해 시켜 0.5미크론 정도의 크기를 갖는 구상의 실리카 미립자를 제조하면서 시작하였다. 그 후 에탄올 용매를 사용하여 티타니아 미립자(일본 공개특허공보 소화62-91418, 평성1-33939)와 지르코니아 미립자 (일본 공개특허공보 소화62-91421)가 제조되었다.

그러나 상기의 종래 방법으로는 단분산 바륨티타네이트 입자는 만들어지지 않는다. 그 가장 큰 이유는 출발물질(Precursor)인 바륨과 티타늄의 복합알콕사이드의 가수분해 속도가 매우 빠르기 때문이다. 즉, 종래의 방법에서 사용하고 있는 에탄올 등의 저급 알코올 용매로서는 매우 빠른 바륨티타늄 복합알콕사이드의 가수분해 속도를 적절히 제어할 수 없기 때문에, 단분산 미립자를 얻을 수 없다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래 방법의 문제점을 해결하여, 구상이면서 입도분포가 좁고 1미크론 이하의 크기를 갖는 단분산 바륨티타네이트 미립자를 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

상술한 목적은 바륨티타네이트 가수분해 합성방법에 있어서, 최종 혼합용매중 45∼65vol.%의 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드를 0.04∼0.35 mol/1 용해하 여 얻어진 용액에, 합하여 90vol.%가 되도록 25∼45vol.%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합용액을 혼합하는 제 1단계와, 상기 제1단계에서 만들어진 혼합용액과, 10vol.%의 프로판올에 물을 0.08∼0.40mol/l 용해하여 얻어진 용액을 혼합하여 수산화바륨티타네이트 미립자를 생성시키는 제 2단계와, 반응 용액을 교반하면서 생성입자를 성장시키는 제 3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 단분산 바륨티타네이트 가수분해 합성방법에 의하여 달성된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하는 수단으로서 옥탄올(Octanol)과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Keton), 프로판올(Propanol)의 3종류로 구성된 혼합용매 중에서 바륨티타늄 복합알콕사이드를 가수분해시켜 수산화바륨티타네이트 미립자를 합성하는 방법으로서 보다 상세하게는 다음과 같다.

본 방법을 적용함에 있어서, 가장 중요한 제조 원리이면서 종래방법과의 차이점은, 제조 시 중간단계에서 알콕사이드를 수십 내지 수백 나노미터(nanometer)크기의 미세한 에멀젼 상태로 만드는 것이다. 종래방법에서는 유기용매 중에서 알콕사이드에 물을 혼합함으로써 알콕사이드를 가수분해시키고, 이때 생성된 핵에 용매 중의 올리고머(oligomer)들이 서로 합체하여 핵을 형성하고, 일단 생성된 핵에 용매 중의 올리고머가 달라붙어 성장하여 미립자가 생성하게 된다.

이에 비하여 본 발명에서는 알콕사이드가 용해되어 있는 옥탄올 용액에 메틸에틸케톤을 섞어, 알콕사이드를 순시(瞬時)에 수십 내지 수백 나노 크기의 액체 구슬 사태(이를 에멀젼 상태라 함)로 만든 다음, 이 에멀젼상태의 용액에 프로판올로 희석시킨 물을 첨가함으로써 이미 생성되어 있는 에멀젼을 가수분해시키는 독특한 방법을 사용하는 것이다.

상기 에멀젼 상태란 액체용매 중에 액체용질이 분산되어 있는 상태로서, 본 발명에서는 옥탄올과 메틸에틸케톤의 혼합용액이 용매가 되며, 수십~수백나노 크기의 액체구슬 상태의 알콕사이드가 용질이 된다. 알콕사이드가 에멀젼 상태로 되는 이유는 다음과 같다.

알콕사이드는 옥탄올에 잘 용해되나 메틸에틸케톤에는 거의 용해되지 않는다. 따라서, 알콕사이드가 녹아있는 옥탄올 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하면, 갑자기 알콕사이드의 용해도가 감소하고 따라서 상당량(용해도가 감소한 만큼)의 알콕사이드가 액상으로 석출하여 용액 중에 분산되게 된다. 본 방법을 채택하는 이유는, 알콕사이드의 가수분해 속도가 워낙 빠르기 때문에, 종래방법의 생성기구로서는 알루미나의 단분산 미립자를 얻을 수 없기 때문이다.

상기의 원리와 생성기구를 이용한 단분산미립자의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다. 최종 혼합용매중 45∼65vol.%의 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드를 0.04∼0.35mol/1 용해하여 얻어진 용액에, 합하여 90vol.%가 되도록 25∼45vol.%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합한다. 이때 각 용액은 21∼60℃로 가열한 후 혼합한다. 만들어진 혼합용액과, 10vol.%의 프로판올에 물을 0.08∼0.40mol/l 용해하여 얻어진 용액을 혼합하여 바륨티타네이트 미립자를 생성시키고, 반응 용액을 교반하면서 생성입자를 성장시키는 공정을 갖는 수산화바륨 티타네이트 단분산미립자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에 의하면 일정량의 바륨티타네이트 미립자의 핵이 생성한 후에는, 이들을 핵으로 하는 입성장 과정만 진행되어 즉, 후속적인 핵생성이 억제되기 때문에 입경이 균일한 바륨티타네이트 미립자가 얻어진다.

본 발명의 방법에서는 바륨티타늄 복합알콕사이드를 옥탄올에 용해하는데 상온에서 잘 녹지 않는 경우는 약 50℃ 정도로 가열하면서 교반하면 용이하게 용해시킬 수 있다.

바륨티타늄 복합알콕사이드의 농도로서는 0.04∼0.35mol/l로 제어할 필요가 있는데, 0.04mol/l 미만에서는 가수분해 생성물의 농도가 낮아 바륨티타네이트 미립자의 전단계 물질인 핵생성이 일어나지 않으며, 0.35mol/l을 넘으면 오히려 용액중에 과다한 핵이 생성되어 입성장 과정에서 서로 달라붙어 응집체가 생성하게 된다.

물의 농도는 0.08∼0.40mol/l 되도록 제어해야 하는데, 0.08mol/l 미만에서는 용액중에 서 바륨티타네이트의 콜로이드(Colloid) 입자가 석출하기까지 시간이 많이 걸려 실용성이 없으며 0.40mol/l이 넘으면 바륨티타네이트 미립자의 입도분포가 넓게 되어 소위 다분산(多分散)으로 되거나 구상의 미립자가 아닌 응집체가 생성하게 된다.

옥탄올 용액과 메틸에틸케톤의 혼합비도 중요하다. 이 두 용매를 혼합한 후의 부피 양을 90vol.%로 할 때 이 중 메틸에틸케톤이 차지하는 부피비가 25∼45vol.%가 되도록 할 필요가 있다. 메틸에틸케톤이 차지하는 부피비가 25vol.% 미만 혹은 45vol.%가 넘는 범위에서는 혼합성이 나쁘게 되어 구상의 미립자가 아닌 응집체가 얻어지게 되기 때문이다.

바륨티타늄 복합알콕사이드를 용해한 옥탄올 용액에 메틸에틸케톤을 혼합하면, 용해되어 있던 바륨티타늄 복합알콕사이드가 석출하게 되는데, 이 석출물이 용액 전체에 균일하게 생성하기 위해서는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤의 혼합성이 좋아야 한다. 이를 달성하기 위하여 혼합전 두 용액을 각각 21∼60℃로 가열할 필요가 있다. 21℃미만에서 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤은 전혀 혼합되지 않으며, 60℃를 넘으면 혼합 후 가수분해 반응이 너무 빨리 진행되어 구상의 미립자는 얻어지지 않고 응집체만 생성되게 된다.

또한, 용액의 균일한 혼합과 입성장이 용액 전체에서 균일하게 일어나게 하기 위하여 용액을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 방법으로서는, 예를 들면, 마그네틱 스터러(Magnetic Stirrer)에 의한 교반, 프로펠라형 교반기에 의한 교반, 초음파를 이용한 교반 등을 들 수 있는데, 특별히 교반 방법이나 장치를 제한 할 필요는 없다.

바륨티타네이트 미립자의 성장속도는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤 혼합용액에 에탄올 용액을 첨가한 후 약 1분 정도까지는 대단히 빠르지만, 입자의 성장과 함께 완만하게 되는데, 이와 같은 입자 성장은 혼합 후 약 1시간까지 지속되며 5분 경과 후의 입자크기는 최종입경의 약 90%에 달한다. 따라서, 입성장 시간을 적당히 선택하는 것에 의해 입경이 다른 바륨티타네이트 입자를 얻을 수 있다. 예를들어, 1시간 입성장 시킨 후 얻어진 미립자의 크기는 약 0.65미크론이다.

상기의 제조방법에 의해 얻고자 하는 크기로 성장시킨 바륨티타네이트 미립자 를 원심분리에 의해 회수하고, 이를 약200℃로 조절된 오븐 및 진공건조기 등에서 건조시킴으로써 단분산 바륨티타네이트 미립자를 얻을 수 있다. 생성된 바륨티타네이트 미립자의 입도 분포는 정규분포를 하고 있으며 평균입경의 ±10%이내에 전체입자의 68% 이상이 포함되어 단분산성이 매우 높은 미립자가 얻어진다.

이하 실시예에 의해 본발명을 보다 상세하게 설명한다.

<실시 예>

실시예 1 :

바륨티타늄 복합알콕사이드(0.04mol/l)를 45vol.% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액에 45vol.%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이때, 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤은 혼합전 40℃로 가열하였다. 이 혼합용액에 10vol.% 프로판올에 용해한 재증류수(0.08mol/l)를 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다. 그 후 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 바륨티타네이트 미립자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 바륨티타네이트 미립자는 구상이면서 평균입경 0.65미크론이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자임을 알 수 있다.

실시예 2 :

바륨티타늄 복합알콕사이드(0.35mol/l)를 65vol.% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액에 25vol.%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이때, 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤은 혼합전 40℃로 가열하였다. 이 혼합용액에 10vol.% 프로판올에 용해한 재증류수(0.40mol/l)를 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다. 그 후 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다. 본 실시예에서 얻어진 바륨티타네이트 미립자도 실시예 1에서 얻어진 바륨티타네이트 미립자와 같이 구상이면서 평균 입경이 1미크론 이하이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자임을 확인할 수 있었다.

비교예 1 : (적당하지 못한 예)

바륨티타늄 복합알콕사이드(0.37mol/l)를 70vol.% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액에 20vol.%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이때, 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤은 혼합전 40℃로 가열하였다. 이 혼합용액에 10vol.% 프로판올에 용해한 재증류수(0.45mol/l)를 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다. 그 후 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다. 얻어진 바륨티타네이트 미립자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타냈다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 특허 청구 범위를 벗어난 조건에서 얻어진 바륨티타네이트 미립자는 구상의 미립자가 아닌 응집체임을 알 수 있다.

본 발명의 합성방법에 의해, 구상이면서 평균입경이 1미크론 이하이고, 응집이 없는 구상의 단분산 수산화 바륨티타네이트 미립자를 얻을 수 있다. 이와 같은 바륨티타네이트 미립자는 균일 입경을 갖는 구상 미립자 이기 때문에 세라믹스 소결체의 원료 분말로서 최적이다. 또한 전자재료, 안료, 화장품, 보석, 충진재 등의 여러가지 용도로도 이용될 수 있다.

Claims (3)

1. 바륨티타네이트 가수분해 합성방법에 있어서,

   최종 혼합용매중 45∼65vol.%의 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드를 0.04∼0.35 mol/1 용해하여 얻어진 용액에, 합하여 90vol.%가 되도록 25∼45vol.%의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반하면서 혼합용액을 혼합하는 제 1단계와,

   상기 제1단계에서 만들어진 혼합용액과, 10vol.%의 프로판올에 물을 0.08∼0.40mol/l 용해하여 얻어진 용액을 혼합하여 수산화바륨티타네이트 미립자를 생성시키는 제 2단계와,

   반응 용액을 교반하면서 생성입자를 성장시키는 제 3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 단분산 바륨티타네이트 가수분해 합성방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 제 3단계이후, 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단분산 바륨티타네이트 가수분해 합성방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 제 1단계에서 혼합되어지는 옥탄올, 바륨티타늄 복합알콕사이드, 메틸 에틸케톤은 각각 21∼60℃로 가열한 후 혼합하는 것을 특징으로 하는 단분산 바륨티타네이트 가수분해 합성방법.

Images