KR100732456B1 - 바륨티타네이트 입자 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바륨티타네이트 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 그 목적은 구형이면서 입도분포가 좁고 1 미크론 이하의 크기를 갖는 단분산 바륨티타네이트 미립자를 제조하는 것이다. 이를 위해 본 발명에서는 최종 혼합용매에 대해 45-65 부피%인 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드를 0.10-0.45 mol/1 용해하고, 이 용액과 90 부피%가 되도록 하는 25-45 부피%의 아세트나이트릴의 두 용액을 각각 21-60℃로 가열하여 혼합한 후, 10 부피%인 프로판올에 물을 0.04-0.35 mol/l 용해한 것을 혼합하여 바륨티타네이트 입자를 핵생성하고 용액을 교반하면서 입성장시킨 다음, 용액을 원심분리하여 바륨티타네이트 입자를 분리하여 건조시킴으로써, 평균입경이 1 미크론 이하이고 응집이 없이 단분산된 구형의 바륨티타네이트 미립자를 제조한다.

바륨티타네이트, 옥탄올, 아세트나이트릴, 프로판올, 가수분해

Description

바륨티타네이트 입자 제조방법 {Fabrication method of mono-sized bariumtitanate particle}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 바륨티타네이트 미립자의 주사전자현미경 사진이다.

도 2는 비교예에 따라 제조된 응집체 형태의 바륨티타네이트의 주사전자현미경 사진이다.

본 발명은 바륨티타네이트 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구형이면서 입경이 균일하고 1 미크론(μm) 이하의 크기를 갖는 단분산성(單分散性)의 바륨티타네이트 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

균일한 미세구조를 갖는 고밀도의 세라믹스 제품을 신뢰성 높고 재현성 좋게 만들기 위해서는 원료 분말이 다음과 같은 조건을 갖추어야 한다. 원료 분말은 첫째, 구형이어야 하고, 둘째, 입도분포가 좁으면서 입자간 응집이 없는 즉, 단분산 이어야 하며, 셋째, 1 미크론 이하의 미립자이어야 하고, 넷째, 조성이 균일하며 고순도이어야한다.

이와 같은 원료 분말을 제조하는 수단으로서, 금속 알콕사이드(alkoxide)를 유기용매 중에서 가수분해시키는 방법이 최근 주목되고 있다. 이 방법은 알콕사이드법 혹은 가수분해 제어법이라고 일컬어지는데, 1968년 스퇴버(stober)가 프로판올 중에서 암모니아를 촉매로 사용하면서 실리콘 알콕사이드를 가수분해 시켜 0.5 미크론 정도의 크기를 갖는 구형의 실리카 미립자를 제조하면서 시작하였다. 그 후 에탄올 용매를 사용하여 티타니아 미립자와 지르코니아 미립자가 제조되었다.

그러나 상기한 종래 방법으로는 단분산 바륨티타네이트 입자는 만들어지지 않는데, 그 가장 큰 이유는 출발물질(precursor)인 바륨과 티타늄의 복합알콕사이드의 가수분해 속도가 매우 빠르기 때문이다.

즉, 종래의 방법에서 사용하고 있는 프로판올 등의 저급 알코올 용매로서는 매우 빠른 바륨티타늄 복합알콕사이드의 가수분해 속도를 적절히 제어할 수 없기 때문에, 단분산 미립자를 얻을 수 없다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 구형이면서 입도분포가 좁고 1 미크론 이하의 크기를 갖는 단분산 바륨티타네이트 미립자를 제조하는 방법을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 최종 혼합용매에 대해 45-65 부피%인 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드를 0.10-0.45 mol/1 용해하고, 여기에 90 부피%가 되도록 25-45 부피%의 아세트나이트릴을 첨가하여 혼합하 는데, 이 때 각 용액은 21-60℃로 가열한 후 혼합한다. 다음, 만들어진 혼합용액과, 10 부피%인 프로판올에 물을 0.04-0.35 mol/l 용해한 것을 혼합하고 교반하면서 바륨티타네이트 입자를 생성 및 성장시킨 다음, 용액을 원심분리하여 바륨티타네이트 입자를 분리시키고 건조시킴으로써, 평균입경이 1 미크론 이하이고 응집이 없이 단분산된 구형의 바륨티타네이트 미립자를 제조한다.

이하, 본 발명에 따른 바륨티타네이트 입자 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에서는 옥탄올(octanol)과 아세트나이트릴(acetonitirile), 프로판올(propanol)의 3종류로 구성된 혼합용매(이하, 최종 혼합용매라 칭한다) 중에서 바륨티타늄 복합알콕사이드를 가수분해시켜 바륨티타네이트 입자를 합성한다.

이를 위해 먼저, 최종 혼합용매 중에서 45-65 부피%를 차지하는 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드를 0.10-0.45 mol/1 용해한다.

바륨티타늄 복합알콕사이드를 옥탄올에 용해하는데 상온에서 잘 녹지 않는 경우는 약 30 내지 60℃ 정도로 가열하면서 교반하면 용이하게 용해시킬 수 있다.

바륨티타늄 복합알콕사이드의 농도로서는 0.10-0.45 mol/l로 제어할 필요가 있는데, 이는 0.10 mol/l 미만에서는 가수분해 생성물의 농도가 낮아 바륨티타네이트 입자의 전단계 물질인 핵의 생성이 일어나지 않으며, 0.45 mol/l를 초과하면 오히려 용액 중에 과다한 핵이 생성되어 입성장 과정에서 서로 달라붙어 응집체가 생성하게 되기 때문이다.

다음, 바륨티타늄 복합알콕사이드가 용해된 옥탄올에, 아세트나이트릴을 첨 가하여 교반하면서 혼합하는데, 아세트나이트릴은 첨가 후 최종 혼합용매에 대해 90 부피%가 되도록 25-45 부피% 첨가하며, 혼합 전 옥탄올과 아세트나이트릴 두 용액을 각각 21-60℃로 가열한다.

이 때, 옥탄올 용액과 아세트나이트릴의 혼합비는 중요하다. 이 두 용매를 혼합한 후의 부피를 최종 혼합용매에 대해 90 부피%로 할 때 이 중 아세트나이트릴이 차지하는 부피비가 25-45 부피%가 되도록 할 필요가 있는데, 이는, 아세트나이트릴이 차지하는 부피비가 25 부피% 미만이거나 또는 45 부피%를 초과할 때에는 혼합성이 나쁘게 되어 구형의 입자가 아닌 응집체가 얻어지게 되기 때문이다.

용액의 균일한 혼합을 위해, 옥탄올에 아세트나이트릴을 첨가할 때 교반하면서 혼합할 수도 있다.

바륨티타늄 복합알콕사이드를 용해한 옥탄올 용액에 아세트나이트릴을 혼합하면, 용해되어 있던 바륨티타늄 복합알콕사이드가 석출하게 되는데, 이 석출물이 용액 전체에 균일하게 생성하기 위해서는 옥탄올 용액과 아세트나이트릴의 혼합성이 좋아야 한다.

이를 달성하기 위하여 혼합 전 두 용액을 각각 21-60℃로 가열하는 것이다. 21℃ 미만에서 옥탄올 용액과 아세트나이트릴은 전혀 혼합되지 않으며, 60℃를 초과하면 혼합 후 가수분해 반응이 너무 빨리 진행되어 구형의 입자는 얻어지지 않고 응집체만 생성되게 된다.

다음, 바륨티타늄 복합알콕사이드가 용해된 옥탄올과 아세트나이트릴 혼합용액에, 최종 혼합용매에 대해 10 부피%인 프로판올에 물을 0.04-0.35 mol/l 용해하 여 얻어진 용액을 혼합한다. 이로써, 바륨티타늄 복합알콕사이드가 가수분해되어, 옥탄올과 아세트나이트릴, 프로판올의 3종류로 구성된 최종 혼합용매 내에 바륨티타네이트 입자가 생성되는데, 구체적으로 표현하면 입자의 핵이 생성되는 것이다.

이 때, 물의 농도는 0.04-0.35 mol/l 가 되도록 제어해야 하는데, 이는 0.04 mol/l 미만에서는 용액 중에서 바륨티타네이트의 콜로이드(colloid) 입자가 석출하기까지 시간이 많이 걸려 실용성이 없으며, 0.35 mol/l를 초과하면 바륨티타네이트 입자의 입도분포가 넓게 되어 소위 다분산으로 되거나 구형의 입자가 아닌 응집체가 생성되기 때문이다.

다음, 최종 혼합용매 내에 바륨티타네이트 입자가 생성된 용액을 교반하면서 바륨티타네이트 입자를 성장시킨다. 이 때, 일정량의 바륨티타네이트 입자의 핵이 생성한 후에는, 이들을 핵으로 하는 입성장 과정만 진행되며, 후속적인 핵생성은 억제되기 때문에 동일 크기를 갖는 바륨티타네이트 입자가 얻어진다.

용액의 균일한 혼합과 입성장이 용액 전체에서 균일하게 일어나게 하기 위하여 용액을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 방법으로서는, 예를 들면, 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)에 의한 교반, 프로펠라형 교반기에 의한 교반, 또는 초음파를 이용한 교반 등을 들 수 있는데, 특별히 교반 방법이나 장치를 제한 할 필요는 없다.

바륨티타네이트 입자의 성장속도는 옥탄올 용액과 아세트나이트릴의 혼합용액에 프로판올 용액을 첨가한 후 약 1분 정도까지는 대단히 빠르지만, 입자의 성장과 함께 완만하게 되는데, 이와 같은 입자 성장은 혼합 후 약 1시간까지 지속되며 5분 경과 후의 입자크기는 최종입경의 약 90%에 달한다.

따라서, 입성장 시간을 적당히 선택하는 것에 의해 입경이 다른 바륨티타네이트 입자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 1시간 동안 입성장 시킨 후 얻어진 입자의 크기는 약 0.80 미크론의 미립자이다.

상기의 제조방법에 의해 얻고자 하는 크기로 성장시킨 바륨티타네이트 입자를 원심분리 등의 방법에 의해 용액으로부터 분리하고, 이를 약 200℃로 조절된 오븐 또는 진공건조기 등에서 건조시킴으로써 구형의 단분산 바륨티타네이트 미립자를 얻을 수 있다.

생성된 바륨티타네이트 미립자의 입도 분포는 정규분포를 하고 있으며 평균입경의 ±10% 이내에 전체입자의 68% 이상이 포함되어 단분산성이 매우 높은 미립자가 얻어진다.

이하 실시예에 의해 본발명에 따른 바륨티타네이트 입자 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

바륨티타늄 복합알콕사이드(0.10 mol/l)를 45 부피% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액에 45 부피%의 아세트나이트릴을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이 때, 옥탄올 용액과 아세트나이트릴은 혼합 전 40℃로 가열하였다. 이 혼합용액에 10 부피% 프로판올에 용해한 재증류수(0.04 mol/l)를 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다.

그 후 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 입자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하여 바륨티타네이트 입자를 얻었다.

상기한 방법으로 제조된 바륨티타네이트 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 관측하고 그 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 얻어진 바륨티타네이트 입자는 구형이면서 평균 입경이 0.80 미크론이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자임을 알 수 있었다.

실시예 2

바륨티타늄 복합알콕사이드(0.45 mol/l)를 65 부피% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액에 25 부피%의 아세트나이트릴을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이 때, 옥탄올 용액과 아세트나이트릴은 혼합 전 40℃로 가열하였다. 이 혼합용액에 10 부피% 프로판올에 용해한 재증류수(0.35 mol/l)를 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다.

그 후 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 입자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하여 바륨티타네이트 입자를 얻었다.

이 때 얻어진 바륨티타네이트 입자도 실시예 1에서 얻어진 바륨티타네이트 미립자와 같이, 구형이면서 평균 입경이 1 미크론 이하이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자임을 확인할 수 있었다.

비교예 1

바륨티타늄 복합알콕사이드(0.50 mol/l)를 70 부피% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액에 20 부피%의 아세트나이트릴을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이 때, 옥탄올 용액과 아세트나이트릴은 혼합 전 40℃로 가열하였다. 이 혼합용액에 10 부피% 프로판올에 용해한 재증류수(0.45 mol/l)를 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다.

그 후 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 입자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하여 바륨티타네이트 입자를 얻었다.

상기한 방법으로 제조된 바륨티타네이트 입자를 주사전자현미경으로 관측하고 그 사진을 도 2에 나타냈다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어난 조건인 비교예에서 얻어진 바륨티타네이트 입자는 구형의 미립자가 아닌 응집체임을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 바륨티타네이트 입자 제조방법에서는 일정량의 바륨티타네이트 입자의 핵이 생성한 후에는, 이들을 핵으로 하는 입성장 과정만 진행되며, 후속적인 핵생성은 억제되기 때문에 바륨티타네이트 입자의 크기가 균일하여 단분산성이 높은 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 바륨티타네이트 입자 제조방법에서는 입성장 시간을 적당히 선택하는 것에 의해 바륨티타네이트 입자의 크기를 조절할 수 있는 효과가 있다.

따라서, 본 발명에 의하면 평균 입경이 1 미크론 이하이고 응집이 없는 구형의 바륨티타네이트 미립자를 얻을 수 있는 효과가 있다.

그리고, 본 발명에 따라 제조된 바륨티타네이트 입자는 균일 입경을 갖는 구형의 미립자이기 때문에, 세라믹스 소결체의 원료 분말로서 최적인 효과가 있으며, 또한 전자재료, 안료, 화장품, 보석, 충진재 등의 여러 가지 용도로도 이용될 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

1. 옥탄올, 아세트나이트릴 및 프로판올로 이루어지는 최종 혼합용매에 대해 45-65 부피%인 옥탄올에 바륨티타늄 복합알콕사이드를 0.10-0.45 mol/1 용해하는 제1단계;

   상기 제1단계에 의해 얻어진 용액과, 혼합 후 최종 혼합용매에 대해 90 부피%가 되도록 하는 25-45 부피%의 아세트나이트릴을 21-60℃로 가열한 후 혼합하는 제2단계;

   상기 제2단계에 의해 얻어진 용액에, 최종 혼합용매에 대해 10 부피%인 프로판올에 물을 0.04-0.35 mol/l 용해한 것을 혼합하여 상기 바륨티타늄 복합알콕사이드를 가수분해함으로써, 바륨티타네이트 입자를 핵생성하는 제3단계;

   상기 제3단계에 의해 얻어진 용액를 교반함으로써, 상기 바륨티타네이트 입자를 성장시키는 제4단계;

   상기 제4단계에 의해 얻어진 용액으로부터 상기 바륨티타네이트 입자를 분리시키는 제5단계;

   상기 제5단계에 의해 분리된 바륨티타네이트 입자를 건조시키는 제6단계;

   를 포함하는 바륨티타네이트 입자 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 바륨티타네이트 입자는 평균입경이 1 미크론 이하이고, 평균입경의 ±10% 이내에 전체입자의 68% 이상이 포함되며, 응집이 없는 구형의 미립자인 것을 특징으로 하는 바륨티타네이트 입자 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 제1단계에서는 상기 바륨티타늄 복합알콕사이드를 상기 옥탄올에 용해할 때, 30 내지 60℃로 가열하면서 교반하는 것을 특징으로 하는 바륨티타네이트 입자 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 제2단계에서는, 상기 제1단계에 의해 얻어진 용액에 상기 아세트나이트릴을 첨가하여 교반하면서 혼합하는 것을 특징으로 하는 바륨티타네이트 입자 제조방법.
5. 제 2 항에 있어서,

   상기 제4단계에서는, 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)에 의한 교반, 프로펠라형 교반기에 의한 교반, 및 초음파를 이용한 교반 중의 한 방법으로 교반하는 것을 특징으로 하는 바륨티타네이트 입자 제조방법.
6. 제 2 항에 있어서,

   상기 제4단계에서는, 1시간 이내의 시간동안 교반하는 것을 특징으로 하는 바륨티타네이트 입자 제조방법.
7. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,

   상기 제5단계에서는, 원심분리에 의해 상기 바륨티타네이트 입자를 분리시키는 것을 특징으로 하는 바륨티타네이트 입자 제조방법.

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