CN108788181B - 一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法 - Google Patents
一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法。本发明无机材料领域,尤其涉及其合成方法。本发明是为发明一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法,并能根据实际需要调变核‑金纳米颗粒的大小,与壳层‑树脂层的厚度,为后续应用提供广泛的空间。产品:由金源,还原剂‑硼氢化钠,苯二酚和甲醛溶液为碳源,氨水、乙醇和水制备而成。方法:在水相中加入金源和还原剂,然后将金纳米颗粒与碳源混合,随后加入无水乙醇与氨水,室温下反应,然后离心分离干燥,惰性气氛下焙烧得到球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒。本发明方法合成的球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒拥有较好的球状形貌和单分散性,粒径可在50~250 nm间可控调变。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法。
背景技术
由于金纳米粒子具有独特的物理、化学与光学性质,近年来被广泛地应用于生物医学、化学催化及新能源开发等领域。金纳米颗粒由于具有较高的表面自由能,极易发生团聚现象,而失去其优异的性能。为了能够较好地防止纳米金颗粒的团聚,通常研究者们会采取分散与包覆的形式,以阻止金纳米颗粒在使用过程中的团聚问题。罗春华等人利用表面接枝聚合法成功制备出聚合物包覆的金纳米粒子该制备方法条件复杂,该聚合物附着在金纳纳米颗粒表面,但分布不均匀,得到的微球粒径较大。Luis M. Liz-Marza等人采用层层自组装的方法制备出物理稳定性较好且壳层厚度可调的Au@SiO2纳米颗粒材料,但是操作繁琐,制备周期长。这些为在金纳纳米颗粒表面形成包裹层,提供了理论与实验的支撑。虽然SiO2是一种较稳定的包覆材料,但由于其自身的缺点,例如其物理化学惰性较强,在一定程度上限制了它的应用。与SiO2这种包覆材料相比,碳材料具有较强的导电性能,从而大大拓宽了金纳米颗粒的应用范围。
发明内容
本发明目的是为了提供一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法,同时能有效调控产品颗粒粒径大小、有效的控制金纳米颗粒的粒径以及包裹碳层的厚度等问题。
本发明一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法按下列步骤实现:
一、纳米金颗粒的制备:将摩尔比为1:0.2~0.5的HAuCl4和硼氢化钠溶解于水中,在室温下搅拌10~25min,得到纳米金颗粒溶液。
二、向步骤一制备的纳米金颗粒溶液中加与HAuCl4摩尔比为1~50的苯二酚(间苯二酚)溶液,在室温下搅拌10~25min,随后加入与HAuCl4摩尔比为2~100的甲醛溶液(质量分数为37%的甲醛溶液),在室温下搅拌10~25min,随后加入与HAuCl4摩尔比为500~700的无水乙醇,在室温下搅拌10~25min后逐滴加入与HAuCl4摩尔比为5~10的、质量分数为5%的氨水溶液(将质量分数为25%的氨水溶液用蒸馏水稀释得到),在室温下搅拌反应1~5h,得到产品,对产品离心收集固相物,固相物经蒸馏水洗涤、干燥后得到原粉。
三、原粉直接在惰性气体保护下马弗炉中550℃焙烧1-4h,得到碳化的具有规整球状形貌核壳结构碳包金纳米颗粒。
本发明首先以氯金酸为金源,硼氢化钠为还原剂,在室温条件下,用硼氢化钠将体系中的金离子还原为金纳米颗粒,调变硼氢化钠在体系中的浓度及反应时间,可以灵活调变金纳米颗粒的粒径大小。然后以间苯二酚和甲醛做为碳源,在室温条件下,加入到上述的金纳米颗粒的溶液中,在球状金纳米颗粒的诱导下,间苯二酚和甲醛在金颗粒的外表面聚合形成均匀的树脂包裹层,同时保证了产品核壳结构碳包金纳米颗粒形貌的规整性,通过改变间苯二酚和甲醛的用量、反应温度与反应时间能有效地控制碳层的厚度。该方法不仅操作简单,简单易行,而且得到的产品具有较规整的球状形貌,为其之后的扩展应用提供了可能。
附图说明
图1为实施例二制备得到的具有核壳结构碳包金纳米颗粒的SEM图;
图2为实施例三制备得到的具有核壳结构碳包金纳米颗粒的SEM图;
图3为实施例三制备得到的具有核壳结构碳包金纳米颗粒的TEM图;
图4为实施例四制备得到的具有核壳结构碳包金纳米颗粒的SEM图;
图5为实施例五制备得到的具有核壳结构碳包金纳米颗粒的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法按下列步骤实现:
一、纳米金颗粒的制备:将摩尔比为1:0.2~0.5的HAuCl4和硼氢化钠溶解于水中,在室温下搅拌10~25min,得到纳米金颗粒溶液。
二、向步骤一制备的纳米金颗粒溶液中加与HAuCl4摩尔比为1~50的苯二酚(间苯二酚)溶液,在室温下搅拌10~25min,随后加入与HAuCl4摩尔比为2~100的甲醛溶液(质量分数为37%的甲醛溶液),在室温下搅拌10~25min,随后加入与HAuCl4摩尔比为500~700的无水乙醇,在室温下搅拌10~25min后逐滴加入与HAuCl4摩尔比为5~10的、质量分数为5%的氨水溶液(将质量分数为25%的氨水溶液用蒸馏水稀释得到),在室温下搅拌反应1~5h,得到产品,对产品离心收集固相物,固相物经蒸馏水洗涤、干燥后得到原粉。
三、原粉直接在惰性气体保护下马弗炉中550℃焙烧1-4h,得到碳化的具有规整球状形貌核壳结构碳包金纳米颗粒。
本实施方式通过各表征手段测试表明反应产物形貌均一的球形颗粒,比表面积大,有利于用于催化、吸附及药物载体等领域。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二加入的间苯二酚与HAuCl4的摩尔比为10~50:1。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二加入的间苯二酚与HAuCl4的摩尔比为25~50:1。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二所述的加入的硼氢化钠与HAuCl4的摩尔比为0.2~0.5:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二所述的加入的甲醛溶液与HAuCl4的摩尔比为50:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二所述的加入的乙醇溶液与HAuCl4的摩尔比为660:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二所述的加入的氨水溶液与HAuCl4的摩尔比为6.6:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二在室温下搅拌反应2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
实施例一:本实施方式一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法按下列步骤实现:
一、纳米金颗粒的制备:将0.01gHAuCl4溶解于50mL水中,随后快速加入与HAuCl4摩尔比为0.3的硼氢化钠,在室温下搅拌10~25min,得到纳米金颗粒溶液。
二、向步骤一制备的纳米金颗粒溶液中加与HAuCl4摩尔比为1的苯二酚(间苯二酚)溶液,在室温下搅拌10~25min,随后加入30µL质量分数为37%的甲醛溶液,搅拌10~25min,随后加入800µL的无水乙醇,搅拌10~25min后逐滴加入50µL质量分数为5%的氨水溶液,在室温下搅拌反应2小时,得到产品,对产品离心收集固相物,固相物经洗涤、干燥后得到原粉。
三、原粉直接在惰性气体保护下马弗炉中550℃焙烧3h,得到碳化的具有规整球状形貌核壳结构碳包金纳米颗粒。
实施例二:本实施方式一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法按下列步骤实现:
一、纳米金颗粒的制备:将0.01gHAuCl4溶解于50mL水中,随后快速加入与HAuCl4摩尔比为0.3的硼氢化钠,在室温下搅拌10~25min,得到纳米金颗粒溶液。
二、向步骤一制备的纳米金颗粒溶液中加与HAuCl4摩尔比为10的苯二酚(间苯二酚)溶液,在室温下搅拌10~25min,随后加入30µL质量分数为37%的甲醛溶液,搅拌10~25min,随后加入800µL的无水乙醇,搅拌10~25min后逐滴加入50µL质量分数为5%的氨水溶液,在室温下搅拌反应2小时,得到产品,对产品离心收集固相物,固相物经洗涤、干燥后得到原粉。
三、原粉直接在惰性气体保护下马弗炉中550℃焙烧3h,得到碳化的具有规整球状形貌核壳结构碳包金纳米颗粒。
实施例三:本实施方式一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法按下列步骤实现:
一、纳米金颗粒的制备:将0.01gHAuCl4溶解于50mL水中,随后快速加入与HAuCl4摩尔比为0.3的硼氢化钠,在室温下搅拌10~25min,得到纳米金颗粒溶液。
二、向步骤一制备的纳米金颗粒溶液中加与HAuCl4摩尔比为25的苯二酚(间苯二酚)溶液,在室温下搅拌10~25min,随后加入30µL质量分数为37%的甲醛溶液,搅拌10~25min,随后加入800µL的无水乙醇,搅拌10~25min后逐滴加入50µL质量分数为5%的氨水溶液,在室温下搅拌反应2小时,得到产品,对产品离心收集固相物,固相物经洗涤、干燥后得到原粉。
三、原粉直接在惰性气体保护下马弗炉中550℃焙烧1-4h,得到碳化的具有规整球状形貌核壳结构碳包金纳米颗粒。
本实施例得到的具有核壳结构碳包金纳米颗粒的SEM图如图2所示,通过SEM图显示出产物为均一的球形,分散性好,颗粒大小约为100nm。
实施例四:本实施方式一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法按下列步骤实现:
一、纳米金颗粒的制备:将0.01gHAuCl4溶解于50mL水中,随后快速加入与HAuCl4摩尔比为0.3的硼氢化钠,在室温下搅拌10~25min,得到纳米金颗粒溶液。
二、向步骤一制备的纳米金颗粒溶液中加与HAuCl4摩尔比为35的苯二酚(间苯二酚)溶液,在室温下搅拌10~25min,随后加入30µL质量分数为37%的甲醛溶液,搅拌10~25min,随后加入800µL的无水乙醇,搅拌10~25min后逐滴加入50µL质量分数为5%的氨水溶液,在室温下搅拌反应2小时,得到产品,对产品离心收集固相物,固相物经洗涤、干燥后得到原粉。
三、原粉直接在惰性气体保护下马弗炉中550℃焙烧1-4h,得到碳化的具有规整球状形貌核壳结构碳包金纳米颗粒。
实施例五:本实施例与实施例一不同的是步骤一加入的间苯二酚与HAuCl4的摩尔比为50:1。
实施例六:本实施例与实施例一不同的是步骤一加入的邻苯二酚与HAuCl4的摩尔比为25:1。
实施例七:本实施例与实施例一不同的是步骤一加入的对苯二酚与HAuCl4的摩尔比为25:1。
Claims (2)
1.一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法,其特征在于是按下列步骤实现:
一、纳米金颗粒的制备:将摩尔比为1: 0.2 ~ 0.5的HAuCl4和硼氢化钠溶解于水中,在室温下搅拌10~25min,得到纳米金颗粒溶液;
二、向步骤一制备的纳米金颗粒溶液中加入与HAuCl4摩尔比为1 ~ 50间苯二酚溶液,在室温下搅拌10~25min,随后加入与HAuCl4摩尔比为2 ~ 100的甲醛溶液,在室温下搅拌10~25min,随后加入与HAuCl4摩尔比为500 ~ 700的无水乙醇,在室温下搅拌10~25min后逐滴加入与HAuCl4摩尔比为5~10、质量分数为5%的氨水溶液,在室温下搅拌反应1~5h,得到产品,对产品离心收集固相物,固相物经蒸馏水洗涤、干燥后得到原粉;
三、原粉直接在惰性气体保护下马弗炉中550℃焙烧1~4h,得到碳化的具有规整球状形貌核壳结构碳包金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种合成规整球状形貌的核壳结构碳包金纳米颗粒的方法,其特征在于步骤二中加入的不仅限于间苯二酚,还可以使用邻苯二酚、对苯二酚。
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111515409B (zh) * | 2020-04-08 | 2022-09-06 | 大连理工大学 | 一种碳包磁性镍钴核壳结构微球的制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1386367A1 (ru) * | 1986-07-09 | 1988-04-07 | Пермский политехнический институт | Способ получени пористого материала |
CN1851961A (zh) * | 2006-05-26 | 2006-10-25 | 清华大学 | 活性碳微球包覆金属复合物负极材料及其制备方法 |
CN101202341A (zh) * | 2007-12-13 | 2008-06-18 | 复旦大学 | 锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子电极材料及其制备方法 |
CN101728526A (zh) * | 2009-12-09 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN102208616A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-10-05 | 北京化工大学 | 一种碳包覆过渡金属纳米中空颗粒的制备方法 |
DE102010050644A1 (de) * | 2010-11-09 | 2012-05-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff geschützten superparamagnetischen oder magnetischen Nanosphären |
CN105032355A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-11-11 | 东华大学 | 一种核壳结构的碳包覆磁性纳米微粒的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1386367A1 (ru) * | 1986-07-09 | 1988-04-07 | Пермский политехнический институт | Способ получени пористого материала |
CN1851961A (zh) * | 2006-05-26 | 2006-10-25 | 清华大学 | 活性碳微球包覆金属复合物负极材料及其制备方法 |
CN101202341A (zh) * | 2007-12-13 | 2008-06-18 | 复旦大学 | 锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子电极材料及其制备方法 |
CN101728526A (zh) * | 2009-12-09 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
DE102010050644A1 (de) * | 2010-11-09 | 2012-05-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff geschützten superparamagnetischen oder magnetischen Nanosphären |
CN102208616A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-10-05 | 北京化工大学 | 一种碳包覆过渡金属纳米中空颗粒的制备方法 |
CN105032355A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-11-11 | 东华大学 | 一种核壳结构的碳包覆磁性纳米微粒的制备方法 |
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