JPH01133939A - 酸化チタン微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化チタン微粒子の製造方法に関し、特に単
分散で真球度が高い、粒径０．１〜０．５μｍの酸化チ
タン微粒子を高収率で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、単分散で真球度の高いサブミクロンオーダーの酸
化チタン微粒子を高収率で製造する方法として、本発明
者らは、先に、水の含有量が３ｇ／ｌ！、以下であるア
ルコールにチタンアルコキシドを濃度１．２ｍｏｌ／ｆ
ｆｉ以下に溶解し、得られたチタンアルコキシド溶液に
、該チタンアルコキシドの加水分解に要する当量以下の
水を濃度１００ｇ／／！以下で含有する水のアルコール
溶液を添加して加水分解を開始せしめ、 酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、水の濃度
が２〜１０ｇ／ｆである水のアルコール溶液を反応溶液
全量の０．５重量倍以上添加し、次いで前記生成した酸
化チタン微粒子を成長させることからなる酸化チタン微
粒子の製造方法を提案した（特開昭６２−２２６８１４
号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記方法によれば、粒径０．６〜０．７μｍの粒子は６
０％程度の高収率で得ることができる。しかし、粒径０
．５μｍ以下の酸化チタン微粒子を得るためには、粒子
成長の早い段階で反応を終了させる必要があるため、収
率が低下し、工業的実用性、が低いという問題があった
。

そこで本発明の目的は、単分散で真球度の高い、粒径０
．５μｍ以下の酸化チタン微粒子を高収率で製造し得る
方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記問題点を解決するものとして、水の含有
量が３ｇ／ｌ以下のアルコールにチタンアルコキシドを
５ｍｏｌ／ｆ以下に溶解して得られた溶液と、アンモニ
アと水を含有するアルコールとを、ＮＨ，／Ｔｉのモル
比が０．３〜１．０、かつ全体のＨ２Ｏ／Ｔｉのモル比
が４．０〜６．５となるように混合して酸化チタン微粒
子を生成せしめ、酸化チタン微粒子を成長させる工程を
有する酸化チタン微粒子の製造方法を提供するものであ
る。

なお、ここで得られる酸化チタンは一般に水和物である
が、本明細書では、単に「酸化チタン」と称する。

本発明の方法においては、まず原料であるチタンアルコ
キシドを水の含有量が３　ｇ／　１２以下のアルコール
を溶媒として５ＩＩＩｏｌ／Ｉｌ以下、好ましくは３．
５〜４．５ｍｏｌ／ｌの濃度の溶液に調製する。

ここで用いられるチタンアルコキシドとしては、例えば
、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポ
キシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等
、好ましくはチタンエトキシド、チタンプロポキシド、
チタンイソプロポキシドが挙げられる。また溶媒として
用いられるアルコールは、チタンアルコキシドの良溶媒
であり、かつ水と相溶性を有するものが適しており、具
体例としては、メタノール、エタノール、エタノール変
性アルコール（エタノール−プロパノールの９：１混合
物）、プロパツール等、好ましくはエタノールを挙げる
ことができる。

上記アルコールは、水の含有量が３ｇ／ｌ以下、好まし
くは２ｇ／ｌ以下のものを用いる。水の含有量が３ｇ／
Ｉ！を超えると原料であるチタンアルコキシドをアルコ
ールに溶解直後から急激なチタンアルコキシドの加水分
解反応が生起し、酸化チタン微粒子の核生成と粒子成長
を制御することが困難となるため、単分散性の高い酸化
チタン微粒子を得ることができない。

前記チタンアルコキシドの濃度が５ｍｏｌ／ｆを超える
と、チタンアルコキシドの加水分解反応における反応生
成物の濃度が高くなり過ぎるため、酸化チタン微粒子の
核生成と粒成長を制御することが困難となり、単分散性
の高い酸化チタン微粒子を得ることができない。

次に、上記のようにして得られたチタンアルコキシドの
アルコール溶液と、アンモニア（ＮＴｏ）と水を含有す
るアルコールとを混合して、チタンアルコキシドの加水
分解及び縮合反応を開始させる。

このとき、ＮＨ３／Ｔｉのモル比が０．３〜１．０、好
ましくは０．３５〜０．９で、かつ全体のＨ２Ｏ／Ｔｉ
のモル比が４．０〜６．５、好ましくは４．２〜６．４
となるように、チタンアルコキシドのアルコール溶液及
びアンモニアと水を含有するアルコールの混合比を調整
する。ここで、全体のｔ（ｚｏ／Ｔｉのモル比とは、混
合されるチタンアルコキシドのアルコール溶液中の水と
、アンモニア及び水を含むアルコール中の水との合計モ
ル数の、用いられたチタンアルコキシドのモル数に対す
る比をいう。

ＮＨ３／Ｔｉのモル比が０．３未満又は全体のＨ２０／
Ｔｉのモル比が４．０未満であると、粒径０．５μｍ以
下の単分散で真球度の高い酸化チタン微粒子を得ること
ができない。またＮＨ３／Ｔｉのモル比が１．０を超え
たり、又は全体のＨ２０／Ｔｉのモル比が６．５を超え
ると、単分散で真球度の高い酸化チタン微粒子を得るこ
とができない。

前記ＮＨ，と水を含有するアルコールは、適当な濃度の
アンモニア水をアルコールに添加してＮＨ。

及び水の量を調整するのが簡便である。このアルコール
は、通常、Ｎ１１．を０．３〜１．２８／　ｆｆ、特に
０．４〜１．０ｇ／β含有するものが好ましく、又水を
４．８〜８．０ｇ／　ｆｆｉ、特に５．０〜７．８ｇ／
　ｆｆｉ含有するものが好ましい。

なお、上記Ｎ１（３と水を含有するアルコールは、上記
チタンアルコキシドのアルコール溶液の調製に関して例
示のものを用いることができるが、アルコール溶液の調
製時に用いたアルコールと異なるものでも差し支えない
。

ところで、前記特開昭６２−２２６８１４号に記載の方
法では、添加する水の量をチタンアルコキシドの加水分
解当量以下にする必要があった。もし、反応当量以上に
水が添加されると、極めて微細な酸化チタンが生成し、
これが凝集して多分散の不定形粒子が生成するからであ
る。

しかし、本発明方法においては、全体のＨ２０／Ｔｉの
モル比が４．０〜６．５であっても、ＮＨ３が反応系中
に存在することにより、粒径０．１〜０．５μｍの単分
散で真球度の高い酸化チタン微粒子を高収率で得ること
ができるものと考えられる。

チタンアルコキシドのアルコール溶液と、Ｎ）Ｉ：１と
水を含有するアルコールとを混合し、加水分解反応を開
始させ、酸化チタン微粒子を生成させた後、好ましくは
溶液を攪拌しながら、粒成長を行わせる。この撹拌は、
加水分解によって生成した核を溶液全体に均一に分散せ
しめて粒子の凝集を防ぐための操作であり、また核を新
鮮なＴｉ　（ＯＨ）　４溶液と接触させて真球状の粒成
長を促すために行われる。攪拌方法は特に制限されず、
例えば通常のプロペラ型攪拌機によってもよいし、超音
波によって行ってもよい。

酸化チタンの粒成長速度は、ＮＨ，と水を含有するアル
コールを添加した後ある時間までは早いが、粒子の成長
と共に緩慢となる。従ってその時間を適当に選択するこ
とによっても粒径の異なる酸化チタン微粒子を得ること
ができ、粒径を０．５μｍ以下に制御することが可能で
ある。

通常、ＮＨ３と水を含有するアルコールを混合後、３０
分程度で、粒径０．１〜０．５μｍの酸化チタン微粒子
を得ることができる。

このようにして得られる所望の粒径の酸化チタン微粒子
は、その凝集を防止するために、例えばアンモニア水、
界面活性剤などの希釈溶液中で超音波によって分散処理
しても良いし、あるいは、本発明においては、反応系中
にＮｔｌ、が存在するため、そのまま水中で分散処理し
たのち、遠心分離などによって固液分離して回収し、こ
れを適当な方法で加熱処理することにより真球度と単分
散性が高い非晶質又は結晶質の酸化チタン微粒子の粉末
を得ることができる。

なお、酸化チタンは通常４００℃付近で結晶化するが、
前記水中での分散処理を４０℃以上で行えば８０〜１２
０℃程度の温度での加熱処理によっても結晶化し、結晶
質の酸化チタン微粒子を得ることができる。

この分散処理は、酸化チタン微粒子が水中に充分に分散
される程度の時間行えばよく、特に限定されない。

加熱処理の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、酸
素中などのいずれの雰囲気であってもよい。

以上のようにして得られた単分散で真球度の高い、粒径
０．１〜０．５μｍの酸化チタン微粒子は、塗料や顔料
のフィラー、日焼は止めクリーム、ファンデーション等
の化粧品の原料、合成繊維のつや消し荊、あるいは焼結
セラミックスの原料粉末として最適であり、又エレクト
ロニクス材料、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ：
＋）、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）などの原料酸化
チタンとして有用である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に
説明する。

実施例、比較例 チタンイソプロポキシドＴｉ　（ＯＣ３Ｈ７）　ａを４
．０　ｍｏｌ／　Ｒの濃度に溶解したエタノール（含水
ｆｆ１１．Ｏｇ／　Ｉり３００ｍ　ｌを、アンモニア水
（ＮＨ３含有量：２８％）及び水を種々の割合で添加し
たエタノール１７．１とを混合して、表１に示すＮＨ３
／Ｔｉ及び全体のＨ２０／Ｔｉのモル比となるようにし
、加水分解及び縮合反応を開始させた。

次いで、反応溶液を約１時間攪拌し、生成した酸化チタ
ン微粒子を粒成長させた後、遠心分離によって固液分離
した。

得られた微粒子を蒸留水中で１５分間、超音波により分
散させた後、再び遠心分離した。この操作を３回繰り返
し、処理液をデカンテーションした後、８０’Ｃで１６
時間真空乾燥した。

得られた酸化チタン微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＦ！
、Ｍ）写真を撮影し、真球度、単分散性および粒径を測
定し、下記の基準で評価した。

（１）　　真球度 ■：極めて高い。

■：高い。

■：低い。

（２）粒径の測定法 ＳＥＭ写真によりランダムに５０個の粒子の粒径を測定
し、それらの平均粒径のまわりに４０個の粒子が含まれ
る粒径の範囲を求める。

（３）単分散性 単分散：測定全粒子の７０％以上の粒子が、モード径の
±２０％以内に含まれる。

はぼ単分散：測定全粒子の５０〜７０％の粒子が、モー
ド径の±２０％以内に含ま れる。

多分散；測定全粒子の５０％未満の粒子が、モード径の
±２０％以内に含まれる。

また、上記酸化チタン微粒子の乾燥粉末は、Ｘ線回折に
よって非晶質であることがわかった。さらに示差熱分析
（ＩＩＴＡ−ＴＧ）　、　Ｘ線回折及びＳＥＭ観察によ
って、該微粒子は、その粒子形状を変えないで、４００
℃付近で結晶化してアナターゼ型の酸化チタンに変化す
ること、この時の重ｆｆ１Ｊ少はすべて脱水によるもの
と考えられるので、乾燥粉末は、ＴｉＯ２・０．７ｎｚ
ｏで表される水和物であることがわかった。この知見に
基づいて、原料アルコキシドに対する酸化チタン微粒子
の収率を計算した。

結果を表１に示す。

表１ 表１に示す結果から、加水分解の開始時において、ＮＨ
３／　Ｔ　ｉのモル比を０．３〜１．０、全体のＨ２０
／Ｔｉのモル比を４．０〜６．５とすることにより、単
分散で真球度の高い粒径０．１〜０．５μｍの酸化チタ
ン微粒子を得ることができることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、単分散で真球度の高い粒径０．５μｍ
以下の酸化チタン微粒子を高収率で製造することができ
、該方法は工業的実用性の高い製造方法である。

代理人　　弁理士　岩見谷　　同志

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水の含有量が３ｇ／ｌ以下のアルコールにチタン
   アルコキシドを５ｍｏｌ／ｌ以下に溶解して得られた溶
   液と、アンモニアと水を含有するアルコールとを、ＮＨ
   ＿３／Ｔｉのモル比が０．３〜１．０、かつ全体のＨ＿
   ２Ｏ／Ｔｉのモル比が４．０〜６．５となるように混合
   して酸化チタン微粒子を生成せしめ、酸化チタン微粒子
   を成長させる工程を有する酸化チタン微粒子の製造方法
   。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の酸化チタン微粒子の
   製造方法であって、前記酸化チタン微粒子を成長させて
   得られた非晶質の酸化チタン微粒子を４０℃以上の水中
   で分散処理し、次いで加熱処理する工程を有する製造方
   法。