JPH01126230A - 酸化ジルコニウム微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化ジルコニウム微粒子の製造方法に関し、
特に単分散で真球度の高い酸化ジルコニウム微粒子を高
い生産性で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、単分散で真球度の高いサブミクロンオーダーの酸
化ジルコニウム微粒子、を製造する方法としては、本発
明者らが先に提案した、アルコール中におけるジルコニ
ウムアルコキシドの加水分解反応において、反応開始時
における反応溶液中のジルコニウムアルコキシドの濃度
を０．２ｍｏｌ／　ｌ　以下に、水の量をジルコニウム
アルコキシドの加水分解に要する当量以下に制御し、酸
化ジルコニウムのコロイド粒子が生成した段階で、反応
溶液全量の０．５重量倍量以上のアルコールを添加し、
次いで反応溶液を攪拌し、酸化ジルコニウム微粒子を成
長させる工程を有する方法がある（特開昭６２−９１４
２１号）。

本発明者らは、さらに、上記の方法の収率を改善するた
めに、水の含有量が３ｇ／ｌ以下であるアルコールにジ
ルコニウムアルコキシドを濃度１．２ｎ＋ｏｌ／　Ｉｔ
以下に溶解し、得られたジルコニウムアルコキシド溶液
に、該ジルコニウムアルコキシドの加水分解に要する当
量の１．３倍量以下の水を濃度２００ｇ／　１以下で含
有する水のアルコール溶液を添加して加水分解を開始せ
しめ、 酸化ジルコニウムのコロイド粒子が生成した段階で、水
の濃度が２〜１０ｇ／ｌである含水アルコールを反応溶
液全量の０．５重量倍以上添加し、次いで、前記生成し
た酸化ジルコニウム微粒子を成長させることからなる酸
化ジルコニウム微粒子の製造方法を提案した（特開昭６
２−２１３８４１号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記２つの方法はいずれもジルコニウムアルコキシドの
加水分解を極めて希薄な系で実施するものであるため、
工業的採算性を高めるためには使用後の溶媒アルコール
を繰返し使用する必要がある。アルコールの繰返し使用
を行なうためには、脱水処理が不可欠であった。しかし
、アルコールの脱水処理には、Ｎａｓ　Ｍｇ等の金属、
シリカゲル、ゼオライト等の吸水剤などの使用又は精密
操作が必要であるため、酸化ジルコニウム微粒子製造工
程の煩雑化とともに生産性、経済性を低下させる原因と
なっていた。

そこで本発明の目的は、製造終了後に回収されるアルコ
ールの脱水処理が不要でそのまま再使用でき、そのため
に、簡便で高い生産性、経済性で単分散で真球度の高い
サブミクロンオーダーの酸化ジルコニウム微粒子を製造
し得る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するものとして水の含有量
が４ｇ／ｌ以下のアルコールにジルコニウムアルコキシ
ドを濃度２〜４　ｍｏｌ／　／！ニ溶Ｍして得られた溶
液と、水の濃度が６ｇ７１以下の含水アルコールとを、
全体の水／ジルコニウムのモル比が３．１以下となるよ
うに混合し、反応溶液が白濁した段階で、水の濃度が６
ｇ／ｌ以下の含水アルコールを反応溶液全量の０．５重
量倍以上で、かつ全体の水／ジルコニウムのモル比が５
．６以下となるように添加し、 次いで、前記生成した酸化ジルコニウム微粒子を成長さ
せる工程を有する酸化ジルコニウム微粒子の製造方法を
提供するものである。

本発明の方法によれば、一定量の酸化ジルコニウム微粒
子の核が生成した後は、それらを核とする粒成長のみが
促進され、後続の新たな核の生成が抑制される結果、単
分散性の高いジルコニウム酸化物微粒子が得られる。

なお、ここで得られる酸化ジルコニウムは一般に水和物
であるが、本明細書では、単に「酸化ジルコニウム」と
称する。

本発明の方法においては、第１の工程においてまず原料
であるジルコニウムアルコキシドを水の含有量が４ｇ／
２以下のアルコールを溶媒として２〜４　ｍｏｌ／　１
、好ましくは３．０〜３．５ｍｏｌ　／　ｌのン農度の
溶液に調製する。

ここで用いられるジルコニウムアルコキシドとしては、
例えば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキ
シド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキ
シド等、好ましくはジルコニウムエトキシド、ジルコニ
ウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシドが挙げられ
る。また溶媒として用いられるアルコールは、ジルコニ
ウムアルコキシドの良溶媒であり、かつ水と相溶性を有
するものが適しており、具体例としては、メタノール、
エタノール、メタノール変性アルコール、プロパツール
等、好ましくはエタノールを挙げることができる。

上記アルコールは、水の含有量が４　ｇ　／　１以下、
好ましくは３ｇ／／ｌ以下、のちのを用いる。水の含有
量が４　ｇ　／　Ｒを超えると、原料であるジルコニウ
ムアルコキシドをアルコールに溶解直後から急激なジル
コニウムアルコキシドの加水分解反応が生起し、酸化ジ
ルコニウム微粒子の核生成と粒成長を制御することが困
難となるため、単分散性の高い酸化ジルコニウム微粒子
を得ることができない。

前記ジルコニウムアルコキシドの濃度が２ａ＋ｏｌ／β
未満であるとジルコニウムアルコキシドの加水分解反応
における反応生成物の濃度が低くなり過ぎるため、また
ジルコニウムアルコキシドの濃度が４　ｍｏｌ／　ｌｌ
を超えるとジルコニウムアルコキシドの加水分解反応に
おける反応生成物の濃度が高くなり過ぎて、酸化ジルコ
ニウム微粒子の核生成と粒成長を制御することが困難と
なるため、単分散性の高い酸化ジルコニウム微粒子を得
ることができない。

本発明の第１工程においては、上記のようにして得られ
たジルコニウムアルコキシドのアルコール溶液と水の濃
度が６ｇ／ｌ以下の含水アルコールとを、全体の水／ジ
ルコニウム（ＨｔＯ／Ｚｒ）のモル比が３．１以下、好
ましくは２．２〜２．８となるように混合し、ジルコニ
ウムアルコキシドの加水分解反応を開始させる。ここで
、全体のＨｇＯ／Ｚｒのモル比とは、混合されるジルコ
ニウムアルコキシドのアルコール溶液中の水と含水アル
コール中の水との合計モル数の、用いられたジルコニウ
ムアルコキシドのモル数に対する比をいう。

上記の含水アルコールは、水の濃度が＋６ｇ／ｌ以下、
好ましくは４．５〜５．５ｇ／ｌのものである。

含水アルコールの水の濃度が６ｇ／βを超えたり、全体
のＨｔＯ／Ｚｒのモル比が３．１を超えると、加水分解
反応における反応生成物の濃度が高くなり過ぎて、得ら
れる酸化ジルコニウム微粒子の・粒径の均一性が低下し
、単分散性の高い酸化ジルコニウム微粒子を得ることが
できない、またジルコニウムアルコキシドの加水分解に
必要な水の量が少な過ぎると、加水分解及び縮合による
核生成に時間がかかり、不均一な核生成となり、生成物
の単分散性が損なわれ易くなり、好ましくない。

次に、第２の工程として、上記の加水分解反応の進行に
よって酸化ジルコニウムのコロイド粒子が生成し該粒子
の成長に伴って白濁が生ずるので、この段階で水の濃度
が６ｇ／ｌ２以下、好ま０くは４．５〜５．５ｇ／　Ｉ
Ｉの含水アルコールを添加し、反応溶液を希釈して核生
成を抑制し、粒成長を促進させる。上記含水アルコール
中の水の濃度が６ｇ／ｉを超えると、後に酸化ジルコニ
ウム微粒子を固液分離して回収されるアルコール中の水
分量が４ｇ／ｌを越え、この回収アルコールを再使用す
るためには、脱水処理が必要となり、経済性及び生産性
の点で不利である。また６　ｇ　／　ｌを超えると生成
する酸化ジルコニウム微粒子が凝集し、該微粒子の粒径
分布が多分散になるおそれが大きい。

水の濃度が４．５ｇ／ｊ！未満であると酸化ジルコニウ
ム微粒子の収率が低くなり、好ましい。

なお、添加する含水アルコールは、溶液を希釈するため
のものであり、上記加水分解に関して例示のものを用い
ることができるが、加水分解時に用いたアルコールと異
なるものでも差し支えない。

通常、先の第１工程におけるジルコニウムアルコキシド
のアルコール溶液と含水アルコールとの混合後、室温で
約３分程度経過すると白濁が認められる。この白濁は、
加水分解により生成したＺｒ　（ＯＨ）　４の濃度が臨
界飽和点を超え、Ｚｒ　（ＯＨ）　ａが核生成の前駆体
となって縮合反応により酸化ジルコニウムの核を形成し
てコロイド粒子になり成長して視認できる程度に至った
ものと考えられる。

したがって、含水アルコールを添加するまでの時間を適
当に選定することによって核の生成数を制御し、それら
の核だけを成長させることによって任意の粒径の酸化ジ
ルコニウム微粒子を製造することが可能である。

含水アルコールは、溶液全体の０．５重量倍量以上必要
で、好ましくは０．８〜１．５重量倍量であり、全体の
ＮｚＯ／Ｚｒのモル比が５．６以下、好ましくは４．０
〜５．０となるように添加される。

ここでいう全体のＨ１Ｏ／Ｚｒのモル比とは、第１工程
及び第２工程で使用されるアルコール及び含水アルコー
ル中に含有される全水分のモル数の、原料ジルコニウム
アルコキシドのモル数に対する比をいう。

この含水アルコールの添加によって後続の酸化ジノ１−
コニウムの核生成が抑制されて、得られる粒子は単分散
性の高いものとなる。含水アルコールの添加〒が０．５
重量倍量未満であると、得られる粒子は単分散性の低い
ものとなる。これは、新たに生成するＺｒ　（ＯＲ）　
ａによりその濃度が再び臨界飽和点板Ｆとなってコロイ
ド粒子の析出が再開され、より微小な粒子が混在するこ
とになるためと考えられる。また全体のＨｔＯ／Ｚｒの
モル比が５．６を超えると、得られる酸化ジルコニウム
微粒子が多分ｎｋとなり易い。

ｆｌｊｌ記含水アルコールの添加によってコロイド粒子
の核生成を抑制させたのち、好ましくは溶液を攪拌しな
がら、粒成長を行なわせる。この攪拌は、加水分解によ
って生成した核を溶液全体に均一に分散せしめて粒子の
凝集を防ぐための操作であり、また核を新鮮なＺｒ　（
Ｏｉｌ）　ａ溶液と接触させて真球状の粒成長を促すた
めに行なわれる。攪拌方法は特に制限されず、通常のプ
ロペラ型撹拌機によっても良いし、超音波によって行な
ってもよい。

酸化ジルコニウムの粒成長速度は、含水アルコールを添
加した後ある時間までは速いが、粒子の成長と共に緩慢
となる。従ってその時間を適当に選択することによって
も粒径の異なる酸化ジルコニウム微粒子を得ることがで
き、粒径をサブミクロンオーダーで制御することも容易
である。

次いで所望の粒径に成長した酸化ジルコニウム微粒子を
遠心分離等によって固液分離して回収し、これを適当な
方法で乾燥することにより、真球度と単分散性の高い酸
化ジルコニウム微粒子を得ることができる。

こうして本発明の方法を経た後に回収されるアルコール
は、水の含有量が４　ｇ　／　１以下のものであるので
、脱水処理をしなくても、そのまま本発明の上記工程に
おいて再使用することができる。

このようにして得られた真球度と単分散性の高い、サブ
ミクロンオーダーの酸化ジルコニウム微粒子は、非晶質
の水和物である。

さらに、本発明の方法においては、必要に応じて上記の
酸化ジルコニウム微粒子を４０℃以上の水中で分散処理
した後、加熱処理することにより、単分散性及び真球度
の高い多孔質の酸化ジルコニウム微粒子を得ることがで
きる。分散処理の方法は特に限定されず、例えば攪拌機
によっても良いし、超音波によって行なっても良い。こ
の分散処理は、酸化ジルコニウム微粒子が水神に充分に
分散される程度の時間行なえばよく、特に限定されない
。

また前記加熱処理の温度は、通常２００℃以上が好まし
い。酸化ジルコニウムは、一般に４３０℃付近で非晶質
から単斜晶に結晶化する。またこの加熱処理により、酸
化ジルコニウム微粒子は多孔質となるが、加熱処理温度
が高いと、細孔が融着して緻密な粒子となる。従って、
酸化ジルコニウム微粒子の用途によってこの加熱処理温
度を適宜選択することにより、結晶性及び多孔性の異な
る酸化ジルコニウム微粒子を得ることができる。

加熱処理の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、酸
素中、不活性ガス中などのいずれの雰囲気であってもよ
い。

本発明の方法による酸化ジルコニウム微粒子の粉末は、
均一粒径の球状微粒子であるため、最密充填構造を形成
し易く、緻密な焼結セラミックスの原料粉末としても好
適である。また、エレクトロニクス材料、顔料、塗料、
研磨材、宝石等、種々の用途への適用も期待される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例１〜５、比較例１〜２ ゛エタノール（水の含有量；　３．Ｏｇ／　１　）にジ
ルコニウムｎ−ブトキシドＺｒ（ｎ−ＯＢｕ）４３．３
４ｍｏｌ／　ｌを溶解せしめた溶液（Ａ液）　３００ｍ
１を、水の濃度が４．０　、４．５．５．０．５．５．
５．８．６．１及び６．５ｇ／ｌである含水エタノール
（Ｂ液）　８６４０ｍ１のそれぞれに添加した。

添加後、２〜４分経過した′とき、溶液が白濁した。

この白濁を視認後直ちに水の濃度が５．０ｇ／Ｊ！であ
る含水エタノール（Ｃ液）　９０００ｍ１を添加した。

攪拌しながら生成した酸化ジルコニウム微粒子の粒成長
を行なわせ、約３時間経過後、溶液を遠心分離して、酸
化ジルコニウム微粒子を固液分離した。

得られた酸化ジルコニウム微粒子を６０℃で１６時間真
空乾燥しこの酸化ジルコニウム漱粒子の走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、真球度、単分散性及び粒径
を下記の基準で評価した。

（１１真球度■：極めて高い。

■：高い。

■：低い。

（２）粒径の測定法 ＳＥＭ写真によりランダムに５０個の粒子の粒径を測定
し、それらの平均粒径のまわりに４０個の粒子が含まれ
る粒径の範囲番求める。

（３）　　単分散性 単分散：・測定全粒子の７０％以上の粒子が、モード径
の±２０％以内に含まれる。

はぼ単分散：測定全粒子の５０〜７０％の粒子が、モー
ド径の±２０％以内に含まれる。

多分散：測定全粒子の５０％未満の粒子が、モード径の
±２０％以内に含まれる。

また、いずれの実施例、比較例でも得られた微粒子粉末
は、非晶質に特有のブロードなＸ線回折図形を示した。

これを示差熱天秤（ＤＴＡ−ＴＧ）で分析した結果、２
００℃までに水和水の脱離を示す吸熱があり、４３０℃
付近で結晶化に伴う鋭い発熱ピークが観察された。２０
０℃における水和水の′脱離による重量減少から酸化ジ
ルコニウムの組成はＺｒ０ｔ−１，２ＨｚＯの水和物で
あると同定された。この知見に基づいて、原料アルコキ
シドに対する酸化ジルコニウム微粒子の収率を計算した
。

さらに、固液分離によって得られた溶液を単蒸留し、未
反応のジルコニウムｎ−ブトキシド（反応中間体を含む
）を分離し、得られたアルコール液の含水量をカールフ
ィッシャー法により測定した。

以上の結果を表１に示す。

実施例６〜９、比較例３〜４ Ｂ液として水の濃度が５．０ｇ／Ｊである含水エタノー
ル８６４０ｍ１を使用し１、核例において、Ｃ液として
水の濃度がそれぞれ２．５．３．５．４．０．５．９．
６．２及び６．５ｇ／ｌである含水エタノールを使用し
た以外は実施例１と同様にして、酸化ジルコニウム微粒
子を製造した。この酸化ジルコニウムの真球度、単分散
性、粒径及び収率、並びに固液分離されたアルコールの
含水量を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に
示す。

上記表１に示す実施例１〜５と比較例１〜２の結果を比
較してみると、加水分解に用いる含水アルコール中の水
の濃度が６ｇ／ｌを超えると、真球度及び単分散性が低
下し、特に比較例２の結果から加水分解開始時の全体の
ＨｚＯ／Ｚｒのモル比が３．１を超えると、得られる酸
化ジルコニウム微粒子が多分散となることが分る。また
実施例６〜９と比較例３〜４の結果を比較してみると、
核生成の抑制のために添加する含水アルコール中の水の
濃度が６　ｇ／ｌを超えると、真球度及び単分散性が共
に低下し、特に比較例４の結果から、この含水アルコー
ル添加時の全体のＨｚＯ／Ｚｒのモル比が５．６を超え
ると、得られる酸化ジルコニウム微粒子が多分散となる
ことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、製造後に回収されるアルコー
ルを、脱水などの再生処理を行うことなく、そのまま本
発明方法の工程で再使用することができる。さらに真球
度と単分散性の高い、粒径がサブミクロンオーダーであ
る酸化ジルコニウム微粒子を高生産性かつ高収率で製造
することができ、該方法は工業的実用性の高い製造方法
である。

代　理　人　弁理士　岩見谷　周志

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水の含有量が４ｇ／ｌ以下のアルコールにジルコ
   ニウムアルコキシドを濃度２〜４ｍｏｌ／ｌに溶解して
   得られた溶液と、水の濃度が６ｇ／ｌ以下の含水アルコ
   ールとを、全体の水／ジルコニウムのモル比が３．１以
   下となるように混合し、反応溶液が白濁した段階で、水
   の濃度が６ｇ／ｌ以下の含水アルコールを反応溶液全量
   の０．５重量倍以上で、かつ全体の水／ジルコニウムの
   モル比が５．６以下となるように添加し、 次いで、前記生成した酸化ジルコニウム微粒子を成長さ
   せる工程を有する酸化ジルコニウム微粒子の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の酸化ジルコニウム微
   粒子の製造方法であって、前記生成した酸化ジルコニウ
   ム微粒子を成長させて得られた非晶質の酸化ジルコニウ
   ム微粒子を４０℃以上の水中で分散処理し、次いで加熱
   処理する工程を有する製造方法。