KR101356870B1 - 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유수성 또는 무수성 졸-겔 반응을 통하여 세륨산화물(CeO₂) 나노 입자를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 졸-겔 반응을 통하여 세륨산화물(CeO₂) 나노 입자를 제조함에 있어서, i) 세륨 전구체와 계면활성제 혼합물 또는 세륨전구체와 계면활성제 및 유기 용매의 혼합물을 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 생성시키는 단계; 그리고 ii) 상기 세륨-계면활성제 복합체 혼합물에 에테르계 화합물을 첨가하고 가열하여 혼합물의 온도를 100℃ 내지 360℃ 범위로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법에 대한 것이다.

세리아, 나노입자

Description

세륨 산화물 나노 입자 제조 방법{A process for making cerium oxide nanoparticle}

도 1은 본 발명의 무수성 졸-겔 방법으로 합성된 직경 1.2 nm 와 30 nm의 길이를 가진 꼬리와 3.5 nm 의 두부를 가진 올챙이형 세리아 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 무수성 졸-겔 방법의 세리아 나노 입자의 합성을 단계적으로 묘사한 그림이다.

도 3은 본 발명에 따른 무수성 졸-겔 방법으로 합성된 3.5 nm 와 5.2 nm 의 크기를 가진 구형 세리아 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.

도 4는 본 발명에 따른 무수성 졸-겔 방법으로 합성된 1.2 nm 의 직경에 80 nm 의 길이를 가진 선형 세리아 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.

도 5는 본 발명에 따른 무수성 졸-겔 방법으로 합성된 30 nm 의 크기를 가진 정육면체형 세리아 나노입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.

도 6은 본 발명에 따른 무수성 졸-겔 방법으로 합성된 1.2 nm 의 직경에 80 nm 의 길이를 가진 선형 세리아 나노입자의 X-선 회절 측정결과이다.

도 7은 본 발명에 따른 무수성 졸-겔 방법으로 합성된 10 g 단위로 만들어진 구형 세리아 나노 입자(a)와 선형 세리아 나노 입자(b)의 분리 후 가루 형태의 사진이다.

도 8은 본 발명에 따른 유수성 졸-겔 방법으로 합성된 물에 분산된 50 nm 의 크기를 가진 정육면체형 세리아 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)의 저배율과 고배율 사진이다.

도 9는 본 발명에 따른 유수성 졸-겔 방법으로 합성된, 물에 분산된 80 nm 의 크기를 가진 정육면체형 세리아 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)의 사진이다.

도 10은 본 발명에 따른 유수성 졸-겔 방법으로 합성된 50 nm 의 크기를 가진 정육면체형 세리아 나노 입자의 X-선 회절 측정결과이다.

도 11은 본 발명에 따른 유수성 졸-겔 방법으로 합성된 50 nm 의 크기를 가진 정육면체형 세리아 나노 입자의 적외선 분광 측정결과이다.

도 12는 본 발명에 따른 유수성 졸-겔 방법으로 합성된 5, 50, 80 nm 의 크기를 가진 세리아 나노 입자의 물에 분산되어 있는 사진이다.

본 발명은 유수성 또는 무수성 졸-겔 반응을 통하여 세륨산화물(CeO₂) 나노 입자를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 졸-겔 반응을 통하여 세륨산화물(CeO₂) 나노 입자를 제조함에 있어서, i) 세륨 전구체와 계면활성제의 혼합물, 또는 세륨 전구체와 계면 활성제 및 유기 용매의 혼합물을 감압 또는 상압에서 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 생성시키는 단계; 그리고 ii) 상기 세륨-계면활성제 복합체 혼합물에 에테르계 화합물을 첨가하고 가열하여 혼합물의 온도를 100℃ 내지 360℃ 범위로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법에 대한 것이다.

본 발명에 따른 세륨 산화물(이하, 세리아 라고 약칭함) 나노 입자 제조 방법은 물의 개입 여부에 따라 두 가지로 분류된다. 첫 번째 방법은, 무수 세륨 전구체와 계면활성제의 혼합물, 또는 무수 세륨 전구체와 계면활성제 및 유기용매의 혼합물을 감압 또는 상압에서 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 생성시키고; 상기 복합체에 에테르계 화합물을 첨가하여 무수상태에서 졸-겔 반응을 진행시켜 세리아 나노 입자를 제조하는 방법이다. 두 번째 방법은, 물을 함유한 세륨 전구체를 사용하여 전술한 첫 번째 방법의 같은 과정을 통하여 유수성 졸-겔 반응을 진행시켜 세리아 나노 입자를 제조하는 방법이다.

이러한 본 발명의 졸-겔 반응에 의한 방법을 통하여 제조되는 세리아 나노 입자의 크기와 크기 분포도는, 사용된 유기 용매의 종류, 세륨 전구체의 종류, 반응 시간, 반응 온도, 사용된 계면활성제의 특성에 따라 크게 달라지게 된다.

다양한 크기와 모양으로 합성된 세리아 나노 입자는, 고체 산화물 연료전지의 전극과 전해질로 사용이 가능하며 그 강도를 이용해 반도체 공정에서 기계화학적 평탄화 작업 (Chemical mechanical planarization process) 및 삼극 촉매(Three-way catalysis)의 촉매물질 등으로 사용이 가능하다.

현재까지, 화학적 방법을 이용하여 균일한 세리아 나노 입자를 만드는 방법으로서 일반에 알려진 방법은, 침전법(Coprecipitation)[Chem. Mater. 2004, 16, 2599], 가용매 고열반응법(Solvothermal)[Chem. Commun. 1999, 957], 역미셸 합성법(Revere micelles)[Chem. Mater. 1997, 9, 2197], 음파화학법(Sonochemical)[J. Colloid Interface Sci. 2002, 246, 78]등이 있다.

무수성 졸-겔 반응을 통하여 산화지르코늄 나노 입자를 합성하는 방법이 주진 등에 의해 2003년 미국화학회지(Journal of America Chemical Society)제 125권 6553페이지에 발표된 바 있다(Jin Joo, Taekyung Yu, Young Woon Kim, Hyun Min Park, Fanxin Wu, Jin Z. Zhang, and Taeghwan Hyeon, "Multi-gram Scale Synthesis and Characterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals," J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 6553). 이 논문에서는 무수성 졸-겔 반응 중에서 알킬 할라이드 제거반응(alkyl halide elimination)을 이용하여, 계면활성제 존재하에 금속 전구체를 반응시키고, 고온상에서 유지하여 산화지르코늄 나노 입자를 합성하는 방법을 개시하였다.

최근에 공개된 세리아 나노 입자를 제조하는 방법은, 2004년 5월 6일자에 국제 공개된 WO 2004/037722에 기재된 방법이다. 이 방법에서는 탄산세륨 수화물을 처리하여 세리아 나노 입자를 제조하기 위하여 세륨 화합물을 상온에서 승온시켜 400℃ 내지 1200℃의 온도 범위까지 가열하는 산화 세륨 입자를 제조하는 공정을 채택하고 있으며, 2℃/시간 내지 60℃/시간의 승온 속도를 유지하는 승온 과정에서, 가습(伽濕)한 가스를 공급하면서 가열하는 방법을 제시하고 있다.

한편, 본 발명의 세리아 나노 입자 제조 방법에 적용된 방법과 가장 유사한 형태인 무수성 졸-겔 방법은 Vioux등이 Chemical Materials 학술지에 1997년 제 9권 2292 페이지에 발표한 논문에 기재되어 있다(Vioux, A "Nonhydrolytic Sol-Gel Routes to Oxides" Chem. Mater, 1997, Vol.9, 2292).

현재, 반도체 웨이퍼 평탄화 연마제로 사용되고 있는 세륨 산화물 나노 입자의 크기는 50 nm 내지 100 nm 정도이며, 주로 고온 가열 방법으로 생성되는 것으로 알려지고 있다.

그러나, 이러한 선행 기술의 개발에도 불구하고 이제까지 상업화된 세리아 나노 입자는,

첫째, 평균 입자 크기가 80 nm 이상이므로, CMP(Chemical Mechanical Planarization)공정에 적용함에 있어서 스크래치의 발생확률이 높아지기 때문에 적절하지 아니하고;

둘째, 이러한 종래기술들에 의해 생성되는 세리아 나노 입자의 균일도가 상당히 떨어지므로, 이를 CMP공정에 적용가능한 세리아 입자로 분리 정제하기 위하여는 제조 공정보다 더 많은 비용과 시간이 소요되는 입자 크기별 분별 공정이 요구된다는 문제점이 있었다.

뿐만 아니라, 이러한 종래의 기술들은 일회의 회분식 공정(Batch process) 반응을 통하여 제조될 수 있는 세리아 나노 입자의 양이 불과 수 밀리그램 정도에 불과하여 상업적 생산 공정에 적용하기가 적절하지 아니하다는 문제점이 있었다.

따라서, 세륨 산화물 나노 입자 제조 기술 분야에서는 20 nm 정도 크기 이하의 입경을 갖는 세리아 나노 입자를 용이하고 저렴한 공정을 통해 제조할 수 있는 새로운 기술의 개발이 시급히 요청되고 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 입자의 크기별로 분리하는 별도의 분리 공정이 개입되지 아니하는 매우 간단하고 용이한 공정을 통하여 3.5 nm, 5 nm, 50 nm 정도의 입자 크기를 나타내는 세리아 나노 입자를 대량생산 할 수 있는 방법으로서,

i) 세륨전구체와 계면활성제의 혼합물, 또는 세륨 전구체와 계면활성제 및 유기 용매의 혼합물을 감압 하에서 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 생성시키는 단계; 그리고 ii) 상기 세륨-계면활성제 복합체 혼합물에 에테르계 화학물질을 첨가하고 상기 혼합물의 온도를 100℃ 내지 360℃의 범위로 유지하는 단계를 포함하는 세륨 산화물 나노 입자의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 세륨 산화물 나노 입자를 유수성 졸-겔 반응을 통하여 제조하는 방법으로서, i) 세륨전구체와 계면활성제의 혼합물 또는 세륨 전구체와 계면 활성제 및 유기 용매의 혼합물을 상압 하에서 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 생성시키는 단계; 그리고 ii) 상기 세륨-계면활성제 복합체 혼합물에 에테르계 화학물질을 첨가하고 상기 혼합물의 온도를 100℃ 내지 360℃의 범위로 유지하는 단계를 포함하는 세륨 산화물 나노 입자의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은,

i)세륨(III)아세테이트하이드레이트(cerium(III)acetatehydrate), 세륨(III)아세틸아세토네이트하이드레이트(cerium(III)acetylacetonatehydrate), 세륨(III)브로마이드(cerium(III)bromide),세륨(III)카보네이트하이드레이트(cerium(III)carbonatehydrate), 세륨(III)클로라이드(cerium(III)chloride), 세륨(III)클로라이드헵타하이드레이트(cerium(III)chlorideheptahydrate), 세륨(III)2-에틸헥사노에이트(cerium(III)2-ethylhexanoate), 세륨(III)플로라이드(cerium(III)fluoride), 세륨(IV)플로라이드(cerium(IV)fluoride), 세륨(IV)하이드록사이드(cerium(IV) hydroxide), 세륨(III)아이오다이드(cerium(III)iodide), 세륨(III)나이트레이트헥사하이드레이트(cerium(III)nitratehexahydrate), 세륨(III)옥살레이트하이드레이트 (cerium(III)oxalatehydrate), 세륨(III)설페이트(cerium(III)sulfate), 세륨(III)설페이트하이드레이트(cerium(III)sulfatehydrate), 또는 세륨(IV)설페이트(cerium(IV)sulfate) 등의 세륨전구체와;

올레인산(oleic cid), 트리옥틸포스핀옥사이드 (trioctylphosphine oxide(TOPO)), 트리패닐포스핀(triphenylphosphine(TPP)), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine (TOP)) 및 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 또는 트리옥틸아민(tri-n- octylamine) 등과 같이 3 내지 18개의 탄소로 이루어진 알킬아민(alkyl amine(RNH₂) 계면활성제 또는 이들의 혼합물과, 그리고

톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 메시틸렌(mesitylene), 벤젠(benzene) 등의 방향족화합물과, 피리딘(pyridine), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane, THF), 등의 헤테로고리화합물(heterocyclic compounds)과, 디메틸술록사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와, 옥틸알코올(octyl alcohol), 데칸올(decanol) 등의 알코올류와 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 데칸(decane), 도데칸(dodecane), 테트라데칸(tetradecane), 헥사데칸(hexadecane) 등의 용매 또는 이들에서 선택되는 2 이상의 용매를 혼합시킨 혼합물을, 감압하에서, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 100℃로 가열하는 단계; 그리고

ii) 상기 혼합물에 옥틸 에테르(octyl ether), 부틸 에테르(butyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether), 데실 에테르(decyl ether) 등℃의 에테르(ether)계 화합물을 첨가하고, 상기 혼합물의 온도를, 바람직하게는 100℃ 내지 360℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 320℃, 가장 바람직하게는 280℃ 내지 320℃ 로 상승시켜, 1 시간 내지 6 시간 동안 유지하는 단계;를 포함하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.

100℃ 보다 낮은 온도에서는 생성되는 나노 입자의 결정성이 저하되어 비정 질상태의 나노 입자가 형성되므로, 이들의 산업적 이용이 어려워지고, 360℃ 이상의 온도에서는 사용되는 용매가 비등하게 되어 적절치 아니하다.

본 발명의 방법의 제2단계에서 에테르계 화합물을 추가한 다음 100℃ 내지 360℃의 온도 범위로 지속시키는 시간은 10분 내지 48시간이 적합하다. 그러나 10분 이내로 반응을 제한하면 나노 입자의 결정성이 떨어지는 문제점이 발생하고 48시간 이상 나노 입자결정 성장 반응을 지속시키면 나노 입자의 직경이 100 nm 이상으로 커진다는 문제점이 있다.

이렇게 제조되는 본 발명의 세리아 나노 입자는 극성용매로 세정되어 반응 혼합물로부터 분리된다.

본 발명의 세리아 나노 입자를 제조하는 방법은 졸-겔 반응을 통하여 이루어지며, 이러한 본 발명의 졸-겔 반응은 크게 무수성 졸-겔 반응과 유수성 졸-겔 반응으로 분류될 수 있다.

따라서 전술한 본 발명의 또 다른 목적은 유수성 졸-겔 반응에 의한 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법을 제공함으로써 달성된다. 본 발명에 따른 유수성 졸-겔 반응에 의한 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법은, i) 세륨전구체와 계면활성제 혼합물 또는 세륨전구체와 계면활성제 및 유기 용매를 혼합한 혼합물을 상압하에 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 형성하는 단계; 그리고 ii) 세륨전구체에 수화물 형식으로 붙어있는 물을 세륨전구체와 반응시켜 유수성 졸-겔 반응을 유도하고 에테르계 화합물을 첨가하여 혼합물의 온도를 상승시켜 나노입자를 생성시키는 단계를 포함한다.

이러한 유수성 졸-겔 반응에 의한 세리아 나노 입자 합성법은 무수성에 의한 합성법보다 간단하며 극성용매로 세정한 다음 바로 물 등의 극성용매에 분산이 가능하다는 장점이 있다.

이러한 유수성 졸-겔 반응을 통해 제조된 세리아 나노 입자 역시 극성용매를 사용하여 세정하고 서로 분리시킨다.

본 발명에서 출발 물질로 사용되는 세륨전구체는, 세륨(III)아세테이트하이드레이트(cerium(III)acetate hydrate), 세륨(III)아세틸아세토네이트하이드레이트(cerium(III) acetylacetonate hydrate), 세륨(III)브로마이드(cerium(III) bromide), 세륨(III)카보네이트하이드레이트(cerium(III) carbonate hydrate), 세륨(III)클로라이드(cerium(III) chloride), 세륨(III)클로라이드헵타하이드레이트(cerium(III) chloride heptahydrate), 세륨(III)2-에틸헥사노에이트(cerium(III) 2-ethylhexanoate), 세륨(III)플로라이드(cerium(III) fluoride), 세륨(IV)플로라이드(cerium(IV) fluoride), 세륨(IV)하이드록사이드(cerium(IV) hydroxide), 세륨(III)아이오다이드(cerium(III) iodide), 세륨(III)나이트레이트헥사하이드레이트(cerium(III) nitrate hexahydrate), 세륨(III)옥살레이트하이드레이트(cerium(III) oxalate hydrate), 세륨(III)설페이트(cerium(III) sulfate), 세륨(III)설페이트하이드레이트(cerium(III) sulfate hydrate), 세륨(IV)설페이트(cerium(IV) sulfate) 등으로 이루지는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 세륨(III)나이트레이트헥사하이드레이트(cerium(III) nitrate hexahydrate) 또는 세륨(III)클로라이드헵타하이드레이트(cerium(III) chloride heptahydrate)를 본 발 명의 세륨 전구체로서 사용되는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 제1단계에서 사용되는 계면활성제는, 올레인산(oleic acid), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphineoxide(TOPO)),트리페닐포스핀(triphenylphosphine(TPP)), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine(TOP)) 및 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 트리옥틸아민(tri-n-octylamine) 과 같이, 3 내지 18개의 탄소로 이루어진 알킬아민(alkyl amine(RNH₂))계 계면활성제 또는 이들에서 선택되는 2이상의 계면활성제 혼합물이 적합하다.

본 발명의 제1단계에서 사용되는 유기 용매로는, 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 메시틸렌(mesitylene), 벤젠(benzene) 등의 방향족화합물과, 피리딘(pyridine), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane, THF), 등의 헤테로고리화합물(heterocyclic compounds)과, 디메틸술록사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와, 옥틸알코올(octyl alcohol), 데칸올(decanol) 등의 알코올류와 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 데칸(decane), 도데칸(dodecane), 테트라데칸(tetradecane), 헥사데칸(hexadecane) 등의 탄화수소(hydrocarbon) 화합물이 사용되는 것이 바람직하며, 경우에 따라서는 상기 용매들에서 선택된 2 종류 이상의 용매의 혼합물이 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 방법의 단계들 중 제i)단계의 반응 온도는 합성되는 세리아 나노 입자의 크기와 관련이 있다. 예를 들어 50 nm 크기의 나노 입자를 합성하기 위해서는 265℃의 온도가 필요하고 280℃에서 합성할 경우 80 nm 크기의 세리아 나노 입자를 얻을 수 있다. 온도가 100℃ 정도이면 1 nm 내지 2 nm의 TEM상으로도 확인이 어려운 크기의 세리아 나노 입자가 생성된다. 200℃를 넘어서면서 부터는 TEM상으로 확인 가능한 크기로 성장하기 시작한다. 온도가 380℃정도 이상이면 100 nm 이상의 세리아 나노 입자가 생성되었다.

본 발명의 방법에서는 저온에서부터 서서히 온도를 올리는 방식을 사용한다. 본 발명의 방법에서는 그 승온 속도가 나노 입자의 합성에 영향을 미친다. 일반적으로 승온 속도가 크면 합성되는 나노 입자의 크기가 커지고 승온 속도가 작으면 최종 온도가 같더라도 합성되는 나노 입자의 크기가 작아진다. 본 발명의 방법에서는 분당 2℃의 속도로 온도를 올려서 목표 온도에 도달하였다.

본 발명의 방법에 사용되기에 특히 적합한 세륨 전구체로는 세륨(III)나이트레이트헥사하이드레이트(cerium(III)nitratehexahydrate), 세륨(III)클로라이드헵타하이드레이트(cerium(III)chlorideheptahydrate), 세륨(III)설페이트(cerium(III)sulfate), 세륨(III)아세틸아세토네이트하이드레이트(cerium(III)acetylacetonatehydrate), 세륨(III)아세테이트하이드레이트(cerium(III)acetatehydrate), 세륨(III)플로라이드(cerium(III)fluoride), 세륨(III)클로라이드안하이드러스(cerium(III)chlorideanhydrous) 등이다. 모든 세륨 전구체의 경우 세리아로의 합성이 가능하며, 그 중 세륨(III)나이트레이트헥사하이드레이트(cerium(III)nitratehexahydrate), 또는 세륨(III)클로라이드헵타하이드레 이트(cerium(III)chlorideheptahydrate)이 세리아 나노 입자제조용 전구체로서 가장 바람직하다.

본 발명의 방법의 제2단계에서 유수성 졸-겔 반응을 유도한 다음 100℃ 내지 360℃의 온도 범위로 지속시키는 시간은 10분 내지 48시간이 적합하다. 그러나 10분 이내로 반응을 제한하면 나노 입자의 한 문제점이 발생하고 48시간 이상 나노 입자결정 성장 반응을 지속시키면 나노 입자의 직경이 100 nm 이상으로 커진다는 문제점이 있다.

이하, 본 발명의 구성 요소와 기술적 특징을 다음의 실시 예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기의 실시 예들은 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 구성요소의 기술적 범위를 실시 예들에 예시한 것들로 한정하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 졸-겔 반응에 의해 제조된 구형 세리아 나노입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3의 사진을 보면 본 발명의 방법으로 제조된 구형 세리아 나노입자의 크기는 3.5 nm 와 5.2 nm 임을 알 수 있고 높은 결정성을 나타낸다. 도 4는 본 발명의 방법으로 제조된 선형 세리아 나노입자의 투과전자현미경 사진이다. 선형 세리아 나노입자의 길이는 80 nm 정도이며 직경은 1.2 nm임을 알 수 있다. 이는 단층 탄소 나노 튜브를 제외하고는 전 세계에서 가장 가느다란 선형 무기 금속 산화물 나노입자이다.

도 1은 본 발명의 방법으로 제조된 올챙이형 세리아 나노입자의 전자현미경 사진이다. 3.5 nm 크기의 두부를 가지고 40 nm 정도의 꼬리부를 가지고 있음을 알 수 있으며 이 꼬리 부 또한 1.2 nm의 직경을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 직육면체형 세리아 나노입자의 투과전자현미경 사진을 도 5에 도시하였다. 약 30 nm 의 크기를 가지고 있으며 잘 발달된 정육면체 모양을 나타내고 있음을 알 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 세리아 나노입자의 결정구조를 확인하기 위하여, X선 회절 측정을 수행하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 선형 세리아 나노입자의 결정구조를 조사하였는데 큐빅 플루오라이트(cubic fluorite) 구조임을 알 수 있었다.

본 발명의 방법은 종래의 실험실적 규모에 적합한 방법과는 달리, 상업적 대량생산 공정에 적합하며, 실험실에서도 반응기의 용량을 확대함으로써 1회의 회분식 반응(batch process)으로 무려 10g 에 달하는 세리아 나노입자를 얻을 수 있었다. 이렇게 반응기 용량을 확대하여 본 발명자의 실험실에서 제조된 구형과 선형 세리아 나노입자의 사진을 도 7에 도시하였다.

실험실에서 사용되는 반응 용기의 한계로 인하여, 일회의 회분식 반응을 통하여 10g의 세리아 나노입자가 제조된 것이며, 이는 본 발명의 방법의 본질적 한계는 아니다. 따라서 본 발명의 방법을, 실험실적 규모를 벗어나 상업적 대형 규모 반응기를 사용하여 실시함으로써 세리아 나노 입자를 상업적으로 대량 생산할 수 있을 것이다.

이렇게 제조된 40 nm 크기의 물에 분산된 직육면체형 세리아 나노입자의 투과전자현미경 사진과 X선 회절측정결과를 도 8과 9, 10에 도시하였다. 일반적으로 물에 분산되는 나노입자의 경우는 바깥의 계면활성제 위에 다시 다른 계면활성제를 한 겹 더 둘러싸서 물에 분산시키는 데 비하여, 본 발명의 방법으로 제조된 세리아 나노입자는 계면활성제 일부가 떨어져 나가면서 세리아의 표면에 수산화기가 형성되는 형태로 물에 녹기 때문에 세리아 나노 입자의 공업적 이용에 방해되는 유기물질의 양이 현저히 줄어들게 된다.

도 12에서는 물에 잘 분산된 유수성 졸-겔 방식으로 합성된 세리아 나노입자의 사진을 도시하였다.

표 1은 본 발명에 따른 유수성 졸-겔 방법으로 합성된 50 nm 의 크기를 가진 정육면체형 세리아 나노입자의 유기물의 양을 측정한 결과이다.

	Carbon	Hydrogen	Nitrogen	total
1.163 mg	15.60%	2.520%	0.520%	18.37%
1.063 mg	16.37%	2.662%	0.497%	19.529%
1.072 mg	15.73%	2.50%	0.492%	18.722%

실시예 1: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 구형 세리아 나노입자의 합성

질산세륨육수화물(cerium nitrate hexahydrate) 1.7 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 또는 올레일아민과 삼옥틸아민(tri-n-octylamine)의 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을, 감압하에서, 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면, 혼합물의 색이 고동색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml 를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 320 ℃ 까지 이르게 하고 2시간 유지하여 용액의 색이 짙은 고동색으로 변하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 하강시키고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

실시예 2: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 선형 세리아 나노입자의 합성

질산세륨육수화물(cerium nitrate hexahydrate) 1.7 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 와 올레인산(oleic acid) 5 g 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을 감압하에서 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면, 혼합물의 색이 고동색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고, 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml 를 넣고 혼합물의 온도를 천천히 상승시켜 320 ℃ 까지 이르게 하고 2시간 유지하였다. 반응 혼합물의 색이 짙은 고동색으로 변하였다. 반응 혼합물을 상온까지 식히고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

실시예 3: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 올챙이형 세리아 나노입자의 합성

질산세륨육수화물(cerium nitrate hexahydrate) 0.8 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 올레인산(oleic acid) 1.5 g 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 감압하에서 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면 용액의 색이 고동색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 1 ml 를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 320 ℃ 까지 이르게 하고 1시간 유지하였다. 반응혼합물의 색이 짙은 고동색으로 변하였다. 반응물의 온도를 상온까지 하강시키고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

실시예 4: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 정육면체형 세리아 나노입자의 합성

염화세륨칠수화물(cerium chloride heptahydrate) 1.6 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 에 넣고 잘 교반하여 분산시킨다. 감압하에서 혼합물을 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면 용액의 색이 밝은 갈색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml 를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 280 ℃ 까지 이르게 하고 2시간 유지하였다. 반응혼합물의 색이 약간 붉은 흰색으로 변하였다. 상기 반응혼합물을 상온까지 식히고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

실시예 5: 유수성 졸-겔 반응을 이용한 정육면체형 세리아 나노입자의 합성

염화세륨칠수화물(cerium chloride heptahydrate) 1.6 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 에 넣고 잘 교반하여 분산시킨다. 상압하에서, 혼합물을 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면 반응혼합물의 색이 밝은 흰 분홍색으로 변화한다. 반응혼합물을 가열하여 265 ℃ 까지 이르게 하고 2시간 유지하였다. 반응혼합물의 색이 약간 붉은 흰색으로 변하였다. 반응혼합물의 온도를 상온까지 식히고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

실시예 6: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 구형 세리아 나노입자의 형성의 온도에 따른 변화 관찰

질산세륨육수화물(cerium nitrate hexahydrate) 1.7 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 또는 올레일아민과 삼옥틸아민(tri-n-octylamine)의 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을, 감압하에서, 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면, 혼합물의 색이 고동색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml 를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 360 ℃ 까지 이르게 하는 도중에 100 ℃ 부터 20 ℃ 간격으로 합성물을 일부 추출하여 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

실시예 7: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 구형 세리아 나노입자의 형성의 반응시간에 따른 변화 관찰

질산세륨육수화물(cerium nitrate hexahydrate) 1.7 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 또는 올레일아민과 삼옥틸아민(tri-n-octylamine)의 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을, 감압하에서, 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면, 혼합물의 색이 고동색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml 를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 320 ℃ 까지 이르게 하고 1분, 10분, 30분, 2시간, 4시간, 6시간, 12시간, 24시간, 40시간에서 합성물을 일부 추출하여 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

실시예 8: 유수성 졸-겔 반응을 이용한 정육면체형 세리아 나노입자의 형성의 온도에 따른 변화 관찰

염화세륨칠수화물(cerium chloride heptahydrate) 1.6 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 에 넣고 잘 교반하여 분산시킨다. 상압하에서, 혼합물을 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면 반응혼합물의 색이 밝은 흰 분홍색으로 변화한다. 반응혼합물을 가열하여 360 ℃ 까지 이르게 하는 도중에 100 ℃ 부터 20 ℃ 간격으로 합성물을 일부 추출하여 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

실시예 9: 유수성 졸-겔 반응을 이용한 정육면체형 세리아 나노입자의 형성의 온도에 따른 변화 관찰

염화세륨칠수화물(cerium chloride heptahydrate) 1.6 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 에 넣고 잘 교반하여 분산시킨다. 상압하에서, 혼합물을 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면 반응혼합물의 색이 밝은 흰 분홍색으로 변화한다. 반응혼합물을 가열하여 온도를 천천히 상승시켜 265 ℃ 까지 이르게 하고 1분, 10분, 30분, 2시간, 4시간, 6시간, 12시간, 24시간, 40시간에서 합성물을 일부 추출하여 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

실시예 10: 다양한 세륨 전구체를 도입하여 무수성 졸-겔 반응을 이용한 구형 세리아 나노입자의 합성

세륨(III)설페이트(cerium(III)sulfate), 세륨(III)아세틸아세토네이트하이드레이트(cerium(III)acetylacetonatehydrate), 세륨(III)아세테이트하이드레이트(cerium(III)acetatehydrate) 혹은 세륨(III)플로라이드(cerium(III)fluoride) 4mmol 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 또는 올레일아민과 삼옥틸아민(tri-n-octylamine)의 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을, 감압하에서, 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면, 혼합물의 색이 흰색이 섞인 붉은 색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml 를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 320 ℃ 까지 이르게 하고 2시간 유지하여 용액의 색이 밝은 고동색으로 변하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 하강시키고 에탄올(Ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다.

본 발명의 방법에 따르면, 구형, 선형, 정육면체형, 올챙이형의 다양한 모양과 크기를 가진 세리아 나노 입자를 대량으로 합성할 수 있다. 이렇게 제조된 세리아 나노 입자는 반도체 웨이퍼 평탄화 연마공정용 연마제, 고체 산화물 연료전지 등 다양한 산업에 응용할 수 있으며 종래기술들에 따라 제조된 세리아 나노 입자에 비해 입자 크기가 작고 입도가 비교적 균질하여 우수한 성능을 기대할 수 있다.

Claims (20)

1. i) 세륨전구체와 계면활성제 혼합물을 감압하에서 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 생성시키는 단계; 그리고 ii) 상기 세륨-계면활성제 복합체 혼합물에 에테르계 화합물을 첨가하고 가열하여 혼합물의 온도를 100℃ 내지 360℃ 범위로 유지시키는 단계를 포함하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법.
2. 제1항의 방법에 있어서, 상기i) 단계의 세륨전구체와 계면활성제 혼합물이 유기 용매를 추가로 더 포함하는 것임을 특징으로 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항의 방법에 있어서, 상기 i)단계의 세륨전구체가, 세륨(III)아세테이트하이드레이트(cerium(III) acetate hydrate), 세륨(III)아세틸아세토네이트하이드레이트(cerium(III) acetylacetonate hydrate), 세륨(III)브로마이드(cerium(III) bromide), 세륨(III)카보네이트하이드레이트(cerium(III) carbonate hydrate), 세륨(III)클로라이드(cerium(III) chloride), 세륨(III)클로라이드헵타하이드레이트(cerium(III) chloride heptahydrate), 세륨(III)2-에틸헥사노에이트(cerium(III) 2-ethylhexanoate), 세륨(III)플로라이드(cerium(III) fluoride), 세륨(IV)플로라이드(cerium(IV) fluoride), 세륨(IV)하이드록사이드(cerium(IV) hydroxide), 세륨(III)아이오다이드(cerium(III) iodide), 세륨(III)나이트레이트헥사하이드레이트(cerium(III) nitrate hexahydrate), 세 륨(III)옥살레이트하이드레이트(cerium(III) oxalate hydrate), 세륨(III)설페이트(cerium(III) sulfate), 세륨(III)설페이트하이드레이트(cerium(III) sulfate hydrate), 그리고 세륨(IV)설페이트(cerium(IV) sulfate) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 세륨 산화물 나노 입자 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항의 방법에 있어서, 상기 i)단계의 계면활성제가, 올레인산(oleic acid), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide(TOPO)), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine(TPP)), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine(TOP)) 및 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 그리고 트라이옥틸아민(tri-n-octylamine) 등의 3 내지 18개의 탄소로 이루어진 알킬아민(alkyl amine(RNH₂))으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법.
5. 제2항의 방법에 있어서, 상기 유기 용매가, 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 메시틸렌(mesitylene), 벤젠(benzene)의 방향족화합물과, 피리딘(pyridine), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane, THF)과 같은 헤테로고리화합물(Heterocyclic compounds)과, 디메틸술록사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와, 옥틸알코올(octyl alcohol), 데칸올(decanol)의 알 코올계 화합물과 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 데칸(decane), 도데칸(dodecane), 테트라데칸(tetradecane), 그리고 헥사데칸(hexadecane)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항의 방법에 있어서, 상기 제 i)단계의 세륨-계면활성제 복합체 제조 단계의 온도를 100 ℃ 내지 200 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항의 방법에 있어서, 상기 제 ii)단계의 에테르계 화합물이 옥틸 에테르(octyl ether), 부틸 에테르(butyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether), 그리고, 데실 에테르(decyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항의 방법에 있어서, 상기 제 ii)단계의 온도를 100℃ 내지 360 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법.
9. 제1항 또는 제2항의 방법에 있어서, 상기 제 ii)단계의 온도를 100℃ 내지 360 ℃로 유지하는 시간이 10분 내지 48시간인 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항의 방법에 있어서, 상기 제 ii)단계에서 제조된 세륨 산화물 나노 입자를 비용해성 용매와 원심분리기를 사용하여 분리하고 세정하는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법.
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