CN108117093A - 一种易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法 - Google Patents

一种易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，以铈盐为原料，碳酸铵或碳酸氢铵或二者按任意比例制作的混合物为络合剂；在搅拌下将络合剂加到水中，直至饱和或过饱和；将铈盐研磨成粉末，在搅拌下，加到络合剂中，至反应液保持澄清，溶液标记为A1。将有机酸加入到去离子水中，搅拌下加热，漂浮一层有机酸油层的水溶液，标记为B1。在搅拌下将A1慢慢加到B1溶液中，然后同样的温度下继续搅拌30min～4h，冷却到室温，即可得到稳定的纳米二氧化铈水溶胶。本发明的目的是提供一种原料相对价廉易得、成本低、制备方法简单、粒径均匀、分散性好，并且容易与市售硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法。

Description

一种易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，更具体的说，涉及一种易与市售硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，用本发明技术制备的纳米二氧化铈水溶胶以不同比例与市售硅溶胶混合后，所得到的掺杂铈的纳米复合硅溶胶可长期稳定保存。
背景技术
近年来，利用纳米材料与传统的氮、磷、钾大量元素肥料复合或以纳米溶胶的形式直接施用，提高农作物的产量、品质，以及提高农作物的抗病能力、抗逆性、防治病虫害等方面的研究，正在成为热点和前沿应用研究领域。其中，以纳米二氧化硅水分散液(通常称为硅溶胶)的应用最多。如在农业中，用硅溶胶制备种子处理剂，可以使蔬菜、玉米、棉花、小麦等提高产量，缩短成熟期；应用于蔬菜与水果保鲜，并且具有较好的杀菌功能；液面喷施硅溶胶的稀释液，可以明显缓解水稻的重金属毒害，使其生物学产量和稻米产量提高，尤其是能显著降低稻米籽粒中的镉含量。
近年来的研究进一步证明，在硅溶胶中掺杂一定量的纳米二氧化铈溶胶，对提高农作物的抗重金属性能、减少对重金属的吸收以提高农产品品质具有积极的正面效应。如崔晓峰等人报道(土壤学报，2013，50(1)：171-177)，在轻度镉-铅复合污染菜地向小白菜叶面喷施硅铈复合溶胶稀释液，在增产、提升品质和缓解重金属对小白菜毒害上有显著的效果。中国专利(CN100469249C)公布了一种可抑制水稻吸收重金属的稀土复合硅溶胶(其中二氧化铈是主要的稀土氧化物)，为了得到可稳定保存的稀土复合硅溶胶，特别采用氢型强酸性阳离子交换树脂处理制备硅溶胶的前驱液，以及采用渗析法分别处理纳米二氧化硅溶胶和稀土氧化物，以去除制备过程中引入的可溶性无机电解质离子，并调pH为7，然后再将两种溶胶混合才能得到掺杂稀土的纳米二氧化硅溶胶。该发明专利提供的应用实施例证明，在污染农田种植的水稻上叶面喷施铈掺杂的硅溶胶后，可以显著提高水稻产量和品质，明显降低稻米中重金属Cu、Zn、Pb、Cd的含量，其中Cd含量减少最显著，在实验条件下使稻米可达到国家食品卫生标准。然而，该专利所公开的方法，由于采用了特殊的树脂交换和渗析方法，使生产过程耗时长，且生产成本会大大增加，因而限制了稀土复合硅溶胶在农业生产领域的大规模推广应用。
由于纳米二氧化硅溶胶在造纸、涂料、催化剂、高分子复合材料、电子封装材料、橡胶、玻璃钢、粘结剂、金属切削等众多领域有广泛的应用，采用各种方法制备的纳米二氧化硅溶胶已经实现规模量产，在市场上很容易购买得到。因此，提供一种容易与市售纳米二氧化硅溶胶混配的、稳定性好的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法就成为本技术领域急需解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种原料相对价廉易得、成本低、制备方法简单、粒径均匀、分散性好，并且容易与市售硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，以铈盐为铈的来源原料，碳酸铵或碳酸氢铵或二者按任意比例制作的混合物为络合剂，进行反应；
包括如下步骤：
(1)在搅拌下将络合剂加到水中，直至饱和或过饱和；将铈盐研磨成粉末，在搅拌下，慢慢加到上述络合剂中，至反应液保持澄清，得到的橙黄色到橙红色溶液标记为A1。
(2)将有机酸加入到去离子水中，质量比为1％～8％；搅拌下加热到80℃～100℃，漂浮一层有机酸油层的水溶液，标记为B1。
(3)在搅拌下将A1慢慢加到B1溶液中，然后同样的温度下继续搅拌30min～4h，冷却到室温，即可得到稳定的纳米二氧化铈水溶胶。若进行真空蒸发或超滤浓缩也可获得浓度较高的二氧化铈水溶胶。
进一步的，所述铈盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵及氯化铈中的一种或几种。
进一步的，所述铈盐为硝酸铈铵。
进一步的，所述步骤(1)所述的温度为5℃～60℃之间任意温度。络合剂的添加量不限定，但在所使用的温度下通过不断地补加始终使其保持近饱和或过饱和状态，否则会生成铈的碳酸盐沉淀，导致制备失败。
进一步的，所述步骤(1)的反应过程中随碳酸铵消耗溶解需及时补充，使其一直保持近饱和状态。
进一步的，所述步骤(1)中铈盐的加入量控制在最终铈盐的浓度为0.05～1mol/L。
进一步的，所述步骤(2)的所述有机酸包括辛酸和癸酸中的一种或二者的混合物。。
进一步的，所述步骤(2)中的反应温度以保持沸腾回流状态为准。
进一步的，所述的纳米二氧化铈粒径分布在5～35nm之间。
进一步的，制得的所述纳米二氧化铈水溶胶与纳米硅溶胶以任意比例进行混配，均能够长期稳定保存。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
通过先制备得到铈的碳铵络合物溶液，然后使这种络合物在较高温度下与有机酸反应，使其中的碳酸根分解为二氧化碳放出，使有机酸变成可溶性的有机酸铵盐、且有较好的表面活性，而铈离子水解生成纳米二氧化铈粒子，由于表面吸附有机酸根阴离子，防止了其聚集长大而且得到了良好的稳定性；
本发明所采用的方法工艺简单，工艺参数容易控制，溶液中所剩余的铵离子属于常用的氮肥营养成分，通过与硅溶胶混合制备掺稀土铈的复合硅溶胶叶面肥，用于抑制重金属污染土壤对农作物的危害，特别是用于阻控稻米吸收镉，解决“镉毒米”的问题具有重要的应用前景。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为实施例1和实施例2所得到的纳米二氧化铈的X-射线衍射谱图(XRD)；。
图2是实施例1所得到的纳米二氧化铈的透射电镜(TEM)照片；
图3是实施例2所得到的纳米二氧化铈的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1
(1)在室温(约28℃)下，在250mL的烧杯中加100mL去离子水，在磁力搅拌下加入碳酸铵固体使其溶解，直至达到过饱和状态，然后慢速地加入10g的硝酸铈铵粉末，中间根据需要补加4次碳酸铵固体(避免因为固体太多，观察不到加入的铈盐是否及时溶解了)，每次补加约1g～2g，使反应过程中始终保持碳酸铵处于饱和状态，最终得到0.18mol/L的橙红色的铈络合物溶液；
(2)在1L的玻璃三颈瓶中加入150mL去离子水、8g的癸酸固体(其质量百分比为5％)，装上水冷回流冷凝器，在磁力搅拌下用油浴加热到沸腾回流，然后在保持搅拌及回流的条件下滴加上述铈络合物溶液，待全部加完后，继续保持回流反应1h，自然冷却到室温，得到微乳白色的纳米二氧化铈水溶胶。
实施例2
(1)在40℃下，在250mL的烧杯中加100mL去离子水，在磁力搅拌下加入农肥用碳酸氢铵固体使其溶解，直至达到过饱和状态，然后慢速地加入14g的硝酸铈铵粉末，中间经常添加碳酸氢铵固体，使反应过程中始终保持碳酸氢铵处于饱和状态，最终得到0.25mol/L的橙红色的铈络合物溶液；
(2)在1L的玻璃三颈瓶中加入150mL去离子水、10g的辛酸固体(其质量百分比为6.25％)，在磁力搅拌下用油浴加热到85℃，然后在该温度及搅拌下滴加上述铈络合物溶液，待全部加完后，继续保持恒温反应3h，自然冷却到室温，得到乳白色的纳米二氧化铈水溶胶。
实验验证：
用高速离心机将所纳米二氧化铈从水溶胶中分离出来，并洗涤三次，将分离出的沉淀在105℃下恒温干燥，进行X-射线衍射及透射电镜表征。
从图1给出的实施例1和2的XRD谱图可以看出，本发明所得到的样品为CeO2晶体，即结晶性的二氧化铈。
从图2给出的实施例1的TEM图可以看出，本发明所得到的CeO2颗粒为准立方形，尺寸为纳米级，大约分布在5～15nm。
从图3给出的实施例2的TEM图可以看出，本发明所得到的CeO2颗粒为准立方形，尺寸为纳米级，大约分布在10～30nm。
用一般的方法制备的二氧化铈分散液，与硅溶胶一混合就会出现相互絮凝，变成了果冻状。有的刚混合时不絮凝，放置几天后就慢慢发生絮凝现象。而用本发明的方法制备的纳米二氧化铈水溶胶与硅溶胶混合后，无絮凝，长期(连续9个月)放置仍保持原状，稳定性强。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于，以铈盐为铈的来源原料，碳酸铵或碳酸氢铵或二者按任意比例制作的混合物为络合剂，进行反应；
包括如下步骤：
(1)在搅拌下将络合剂加到水中，直至饱和或过饱和；将铈盐研磨成粉末，在搅拌下，慢慢加到上述络合剂中，至反应液保持澄清，得到的橙黄色到橙红色溶液标记为A1。
(2)将有机酸加入到去离子水中，搅拌下加热到80℃～100℃，漂浮一层有机酸油层的水溶液，标记为B1。
(3)在搅拌下将A1慢慢加到B1溶液中，然后同样的温度下继续搅拌30min～4h，冷却到室温，即可得到稳定的纳米二氧化铈水溶胶。
2.根据权利要求1所述的易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于：所述铈盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵及氯化铈中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于：所述有机酸和去离子水的质量比为1％～8％。
4.根据权利要求1所述的易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所述的温度为5℃～60℃之间任意温度。
5.根据权利要求1所述的易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应过程中随碳酸铵消耗溶解需及时补充，使其一直保持近饱和状态。
6.根据权利要求1所述的易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中铈盐的加入量控制在最终铈盐的浓度为0.05～1mol/L。
7.根据权利要求1所述的易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的所述有机酸包括辛酸和癸酸中的一种或二者的混合物。。
8.根据权利要求1或5所述的易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应温度以保持沸腾回流状态为准。
9.根据权利要求1所述的易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化铈粒径分布在5～35nm之间。
10.根据权利要求1所述的易与硅溶胶混合的纳米二氧化铈水溶胶的制备方法，其特征在于：制得的所述纳米二氧化铈水溶胶与纳米硅溶胶以任意比例进行混配，均能够长期稳定保存。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110408394A (zh) * 2019-08-13 2019-11-05 江苏师范大学 一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备方法
CN114806072A (zh) * 2022-06-17 2022-07-29 山东海科创新研究院有限公司 一种低voc阻燃填料、阻燃abs复合材料及其制备方法
CN115612911A (zh) * 2022-12-19 2023-01-17 潍坊昌成耐磨材料有限公司 一种耐磨金属架构陶瓷的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683248A (zh) * 2004-04-14 2005-10-19 北京方正稀土科技研究所有限公司 制备纳米二氧化铈的方法
CN1903730A (zh) * 2005-07-27 2007-01-31 浙江师范大学 高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺
CN101282910A (zh) * 2005-10-08 2008-10-08 首尔国立大学工业基金会 制造氧化铈纳米晶体的工艺
CN101386419A (zh) * 2007-09-12 2009-03-18 北京有色金属研究总院 一种复合纳米二氧化铈溶胶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683248A (zh) * 2004-04-14 2005-10-19 北京方正稀土科技研究所有限公司 制备纳米二氧化铈的方法
CN1903730A (zh) * 2005-07-27 2007-01-31 浙江师范大学 高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺
CN101282910A (zh) * 2005-10-08 2008-10-08 首尔国立大学工业基金会 制造氧化铈纳米晶体的工艺
CN101386419A (zh) * 2007-09-12 2009-03-18 北京有色金属研究总院 一种复合纳米二氧化铈溶胶的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SANDIP KUMAR PAHARI ET AL.: "Synthesis of nearly monodispersed metal oxide nanoparticles in water", 《NEWJ. CHEM》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110408394A (zh) * 2019-08-13 2019-11-05 江苏师范大学 一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备方法
CN114806072A (zh) * 2022-06-17 2022-07-29 山东海科创新研究院有限公司 一种低voc阻燃填料、阻燃abs复合材料及其制备方法
CN115612911A (zh) * 2022-12-19 2023-01-17 潍坊昌成耐磨材料有限公司 一种耐磨金属架构陶瓷的制备方法
CN115612911B (zh) * 2022-12-19 2023-03-14 潍坊昌成耐磨材料有限公司 一种耐磨金属架构陶瓷的制备方法

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