CN104010963B - 用于生物系统的营养素组合物 - Google Patents

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Abstract

用于生物系统如人类、动物、植物和微生物的营养素组合物，所述营养素组合物包括至少一种(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O类单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐，其中0≤a≤9，(M1,M2,M3...Mx)表示所述单金属磷酸盐的那一种金属或者所述混合金属磷酸盐的两种或多种金属，且选自下组：Na、K、Mg、Ca、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和B，前提是所述磷酸盐中的至少一种金属选自下组：Mn、Fe、Co和Ni，其中所述至少一种磷酸盐可通过下述或是通过下述来制备：a)制备水溶液(I)，所述水溶液包括金属Mn、Fe、Co和/或Ni中的至少一种或多种作为二价阳离子，通过把至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物或它们的混合物、或者具有选自氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐的混合的氧化态的化合物，与金属Mn、Fe、Co和/或Ni中至少一种的单质形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介质中，且使该氧化金属化合物与该金属的单质形式或合金反应(在氧化还原反应中)以得到二价金属离子，b)从磷酸水溶液(I)中分离出存在的任何固体，c)如果所述磷酸盐是混合的金属磷酸盐，且除了在阶段a)中引入溶液的金属以外还包括选自(M1,M2,M3…Mx)的金属，此外，把至少一种金属(M1,M2,M3…Mx)的至少一种化合物以水溶液的形式或以盐形式的固体形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一种化合物优选地选自金属的氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐，d)提供pH值为5‑8的初始加载溶液(II)，该初始加载溶液(II)通过用水性碱金属氢氧化物溶液中和水性磷酸溶液来制备，或者从一种或多种碱金属磷酸盐的水溶液来制备，把所述水溶液(I)计量添加至初始加载溶液(II)，同时以这样的方式添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液：所得反应混合物的pH值保持在5‑8的范围，优选地6‑7的范围，其中沉淀(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O类磷酸盐，以及从反应溶液中取出沉淀的磷酸盐。

Description

用于生物系统的营养素组合物
发明主题内容
本发明涉及用于生物系统如人类、动物、植物和微生物的营养素组合物。
发明背景
例如人类、动物、植物和微生物的生物系统需要无机元素(痕量元素、大量元素)和矿物质，用于生理学过程和用于合成活性物质。这种生物系统可用的营养素来源以非常不同的量和化学改性来提供必需的元素和矿物质。因此，本领域需要使生物系统能用上具有数量合适且为可利用形式的无机元素和矿物质的附加营养素。
根据各种研究，对于关键的过程而言，认为多于30种的痕量元素是必要的。痕量元素包括大部分的金属，如铁、铜、锰和锌，但也包括一些非金属，如碘、硒、溴和氟。
人类、动物、植物和微生物的饮食中缺乏痕量元素可导致缺陷症状、毒性作用或降低的产率，例如在微生物过程如生物发酵中，或者在植物和动物生产中。
除了生物系统的吸收能力以外，营养素可用性的主要因素包括提供给生物系统的数量和浓度，以及营养素以怎样的形式提供给生物系统。后面的营养素的形式不仅包括营养素存在的化合物自身，还包括把营养素提供给生物系统的环境条件，例如pH。
土壤中营养素对植物的可用性受到各种因素影响。因此，例如当土壤的pH在5-7时，痕量元素B、Cu和Zn有对植物的最佳可用性，但Fe和Mn在pH低于6时具有更好的可用性，但Ca和Mg在pH大于6.5时具有更好的可用性。土壤中过渡金属对植物的可用性可通过形成各种络合物而受到显著限制。Fe、Zn、Cu和Mn的氧化物和羟基氧化物对这些元素在土壤中的溶解度起着重要作用，特定土壤结构的普遍氧化还原电势起着决定性作用。
存在多个生物化学示例，其中具有特殊功能和特殊独特金属组合的痕量元素转换生物圈中的大量物质。例如，锰和镁的组合以及它们的化学计量比在光合作用中起着重要作用。在消化过程中，钼和镁或铜和镁的离子比例在底物氧化和后续的能量储存中起着重要作用。
尽管铁是土壤中最频繁存在的元素，但在许多土壤中对植物可用的量是受限制的。来自大多数初级土壤矿物质的铁都以二价Fe(II)形式存在，但通过有氧条件下的风化过程氧化并固定为Fe(III)氧化物。尽管土壤中存在可观的更大量的Fe(III)，但Fe(II)对植物生理学来说更重要，因为到目前为止它是更容易吸收的形式。来自常规肥料的Fe(II)也迅速氧化，并常常以未使用的形式沉淀在土壤基质中。已知的肥料以硫酸亚铁、硫酸铵铁、柠檬酸铵铁、葡萄糖酸铁、木质素磺酸铁的形式或者也以螯合物的形式包括铁。例如，硫酸亚铁的铁含量为约20％，用作肥料是相对廉价的，且可作为土壤施肥或叶片施肥来施肥。但是，通过土壤施肥的硫酸亚铁通常是没有效果的，因为发生快速沉淀反应，得到Fe(III)，特别是在pH值大于7的土壤中。
痕量元素的叶片施肥可通过表面活性剂来改善，它对营养素的分布和吸收都有影响。可使用的表面活性剂是植物油、菜籽油甲酯、蛋白质衍生物、离子和非离子润湿剂、有机硅酮、聚合物、蜡等。它们作为润湿剂，用于改善叶片表面的润湿；作为渗透剂，用于促进把营养素吸收进入植物；或者作为粘合剂，用于改善营养素和叶片表面的粘附。
通过叶片施肥，使用硫酸亚铁和铁与DTPA或EDTA的螯合物来消除或阻止变色病，但结果各异。虽然硫酸亚铁是更不贵的化合物，但更贵的铁螯合物通常具有更好的作用，因为铁以稳定形式存在且还可被叶片直接吸收。通过叶片施肥来改善吸收的努力包括硫酸亚铁和柠檬酸盐一起的制剂，或在酸性制剂条件下直接使用铁木质素磺酸盐和Fe(III)盐。
施肥到土壤的铁螯合物是水溶性的，且在密集灌溉事件中或在低发育(vegetation)的秋季和冬季，容易从植物的根部区域洗出。对于一些合成螯合物而言，一个可能低估的问题是重金属的潜在连接能力，以及后续地洗出增加。一些铁螯合物可能对土壤中存在的微生物和菌根有有害影响。
为了改善更不昂贵的铁肥料形式例如硫酸亚铁的效率，已提出了具有限定的营养素缓慢释放的所谓的受控释放肥料(CRF)。其它方法涉及用亲水性聚丙烯酰胺凝胶来带施肥硫酸亚铁，把铁肥料颗粒包封在硫中，或者把铁螯合物固定在琼脂(Sepharose)凝胶中。各种天然存在的晶体铁化合物，例如蓝铁矿(Fe3(PO4)2·8H2O)和黄铁矿(FeS2)，具有比FeSO4更高的效率，但更不容易获得并因此更加昂贵。
制备合成蓝铁矿的描述是相对有利和简单的，在于通过终端用户在现场直接把硫酸亚铁七水合物和磷酸单铵或磷酸二铵同时溶于水。该产物初始时是白色的悬浮液，但是快速变成绿蓝色，这是部分氧化的蓝铁矿的特征。为了防止尺寸为约2-10微米的蓝铁矿颗粒沉淀在制备容器的底部，必须持续地搅拌该悬浮液，并尽快使用。
参考许多文献，本领域普通技术人员已知各种营养素元素在植物上的特别是同时在根围附近施肥时的协同效应。例如，据说因为根围的生理学酸化，铵、硫或钾显著增加在含石化土壤中铁的可用性。
对于人类和动物的营养而言，把足量的痕量元素供应给农作物和园艺作物是至关重要的。研究集中在植物粮食如谷物和水稻中铁和锌的浓度，以及它们的生物可用性。已知谷物中的痕量元素浓度差异特别显著，且可通过已知方法来增加。
据说用于动物营养的营养素添加剂改善饲料的质量，以及改善动物的健康和输出。农业饲养的动物，通过提供给它们的植物食物满足它们对大多数痕量元素的要求。因此，对于动物营养来说，在有生长力的植物部分和植物种子中存在重要痕量元素非常重要。
与在植物营养中类似，在动物营养中，生物体中也存在痕量元素之间的拮抗相互作用。研究得最清楚的一种相互作用涉及痕量元素铜、钼和硫的拮抗关系。据说，饮食中过量的硫、钼和铁，可损害铜的吸收和利用。这导致缺乏症状，甚至在饮食中有足够铜浓度的情况下。因此，需要相对于痕量营养素的浓度比例，协调动物营养。
为了优化特定系统的产率，以合适的组合物来提供营养素物质，对工业微生物(生物技术)过程中使用的微生物也至关重要。
发酵，即在好氧或者厌氧条件下用微生物分解代谢有机物质，得到不同的终端产物。在本文中，除了其它主要的加工参数如温度、pH等以外，培养基的最优化营养素组合物对于成功而言也是至关重要的。取决于营养素，重要的营养素还可包括必需痕量元素，如Cu、Co、Fe、Mn、Mo或Zn。
目的
本发明的目的是提供相对于现有技术改进的、用于生物系统如人类、动物、植物和微生物的营养素组合物。
发明描述
本发明的目的通过营养素组合物来实现，所述营养素组合物包括至少一种(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O类的单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐，其中0≤a≤9，(M1,M2,M3...Mx)表示单金属磷酸盐的那一种金属或者混合金属磷酸盐的多种金属，且选自下组：Na、K、Mg、Ca、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和B，前提是在该磷酸盐中的至少一种金属选自下组：Mn、Fe、Co和Ni，其中所述至少一种磷酸盐可通过下述或是通过下述来制备：
a)制备水溶液(I)，该水溶液包括至少一种或多种金属Mn、Fe、Co和/或Ni作为二价阳离子，通过把至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物或它们的混合物、或者具有选自氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐的混合的氧化态的化合物，与至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的单质形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介质中，且使氧化金属化合物与金属的单质形式或合金反应(在氧化还原反应中)以得到二价金属离子，
b)从磷酸水溶液(I)中分离出存在的任何固体，
c)如果磷酸盐是混合的金属磷酸盐，且除了在阶段a)中引入溶液的金属以外还包括选自(M1,M2,M3…Mx)的金属，此外，把至少一种金属(M1,M2,M3…Mx)的至少一种化合物以水溶液的形式或以盐形式的固体形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一种化合物优选地选自金属的氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐，
d)提供pH值为5-8的初始加载溶液(II)，该初始加载溶液(II)通过用水性碱金属氢氧化物溶液中和水性磷酸溶液来制备，或者从一或更多种碱金属磷酸盐的水溶液来制备，
e)把所述水溶液(I)计量添加至初始加载溶液(II)，同时以这样的方式添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液：所得反应混合物的pH值保持在5-8的范围，优选地6-7的范围，其中沉淀(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O类磷酸盐，
f)从反应溶液中分离出已沉淀的磷酸盐。
这种营养素组合物，其包括至少一种(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O类的单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐，其中0≤a≤9，在后文中也称为根据本发明的营养素组合物的“变量A”。
根据本发明文本的单金属磷酸盐是M3(PO4)2·a H2O类磷酸盐，其中0≤a≤9，M是选自Mn、Fe、Co和Ni的金属。在单金属磷酸盐的情况下，通式符号(M1,M2,M3…Mx)因此表示单一金属M。
根据本发明文本的混合金属磷酸盐是(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O类磷酸盐，其中0≤a≤9，通式符号(M1,M2,M3…Mx)表示两种或更多种不同的金属，其中至少一种选自Mn、Fe、Co和Ni。另一种或多种金属可选自Na、K、Mg、Ca、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和B，但排除已经选自Mn、Fe、Co和Ni的一种或多种金属。
本发明的目的还可通过营养素组合物来实现，所述营养素组合物包括水溶液(I)，该水溶液(I)包括单一金属或多种金属(M1,M2,M3…Mx)的阳离子，其中
i)只包含单一金属的水溶液的金属选自Mn、Co和Ni，以及
ii)包括多种金属的水溶液中的所述金属(M1,M2,M3…Mx)选自Na、K、Mg、Ca、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和B，前提是所述至少一种金属选自Mn、Fe、Co和Ni，
其中所述水溶液(I)可通过下述或是通过下述来制备：
把至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物或它们的混合物、或者具有选自氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐的混合的氧化态的化合物，与至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的单质形式或合金一起，引入含磷酸的水性介质中，且使氧化金属化合物与金属的单质形式或合金反应(在氧化还原反应中)以得到二价金属离子，以及
任选的，把至少一种金属M1,M2,M3…Mx的至少一种化合物以水溶液的形式或以盐形式的固体的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一种化合物优选地选自金属的氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐。
这种营养素组合物，其包括水溶液(I)，该水溶液(I)包括单一金属或多种金属(M1,M2,M3…Mx)的阳离子，在后文中也称为根据本发明的营养素组合物的“变量B”。
在根据变量B的营养素组合物的一种优选的实施方式中，溶液(I)包括至少2种不同的金属(M1,M2,M3…Mx)，以及优选地包括不超过10种不同的金属(M1,M2,M3…Mx)。
在制备根据本发明的根据变量A和B的营养素组合物中，引入溶液(I)中的金属Mn、Fe、Co和/或Ni也称为“主金属”。此外，任选的引入溶液(I)且选自Na、K、Mg、Ca、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和B的金属在本文中称为“掺杂金属”。掺杂金属可以二价金属离子的形式存在于溶液中，但它们也可以三价或四价金属离子的形式存在于该溶液中。
根据本发明的产物的制备是简单和廉价的。特别的优势在于下述事实：在第一反应阶段制备的水性磷酸溶液(I)只包括所需的金属阳离子和磷酸根阴离子或磷酸，以及不包括或不包括大量的非磷酸盐离子，例如硫酸盐、硝酸盐或氯化物，这常常是不需要的。如果以硫酸盐、硝酸盐或氯化物的形式引入掺杂金属，则通常以不实质上损害产物纯度的很少量来实施，这也在本发明的范围之内。因此，根据本发明的产物优势在于高纯度，使得它最适于本身或以复合营养素混合物的方式用作营养素。
本发明提供极端灵活的反应原则，借助该反应原则可制备大量的本文所述的类型的磷酸盐系统，例如(伪)二元的、(伪)三元和(伪)四元的系统。
本文所述的根据本发明的变量A来制备单金属磷酸盐或混合金属磷酸盐的方法提供下述可能性：通过适当地选择沉淀条件如pH值、浓度、温度等，来控制某些材料参数如晶相和阳离子分布、形貌、晶体和次级颗粒尺寸以及所得产物的化学纯度。在本文中，具有精细片状形貌的产物是特别优选的，其具有统一的晶相和各向同性的阳离子分布。精细片状形貌允许精细分散，且还提供最大可能的表面积，从而把营养素提供给生物系统。
在许多工业和生物系统中，产物的形貌对成功使用至关重要。例如，上文已经描述了其重要性，以及相对于制备合成的蓝铁矿以用作肥料描述了现有技术。根据现有技术，用于制备合成的Fe(II)磷酸盐Fe3(PO4)2·8H2O(类似于矿物蓝铁矿)的方法导致具有相对粗颗粒形貌的产物性质。相反，根据本发明，可得到非常精细的片状形貌，这使得改善特别是主要存在的Fe2+离子的可用性。因此，相对于现有技术，根据本发明的产物提供改善的性质，用于避免和消除营养素缺乏症状。
在根据变量A和B制备根据本发明的产物时，第一反应阶段中，氧化金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物以氧化还原反应的形式与在磷酸水性介质中的单质金属或合金反应，得到二价金属离子。所述元素金属和氧化组分之间的氧化还原反应的进行取决于它们具体的比表面积，因为电子转移在界面上发生。必须将氢气的形成考虑为副反应，与电子从单质金属形式转移至氧化金属形式竞争。在本文中，发生从单质金属形式到质子的电子转移，形成自由基，通过自由基结合形成氢气。因此，所用元素和氧化金属形式的粒度应相互协调，从而抑制副反应并最大可能地收获从溶解低廉的氧化金属形式带来的好处。一般地，如果氧化形式不提供具有足够高活性的表面，单质金属形式越精细，促进的副反应越多。
取决于反应溶液的组成，未反应的组分可作为固体残留物仍然留在溶液中。如果固体仍然留存在于所得反应溶液中，优选地在制备根据变量A的营养素组合物时，把这些从磷酸水性溶液中分离出来。可通过适用于分离液体和固体的所有已知方法来分离出固体，例如过滤、离心、沉降等。
如果根据变量A和B根据本发明制备的产物，除了包括在第一反应阶段(氧化还原反应)中引入溶液(I)的金属以外，还包括选自(M1,M2,M3…Mx)的金属，在第一反应阶段(氧化还原反应)之后，把至少一种金属(M1,M2,M3…Mx)的至少一种化合物以水溶液的形式或以盐形式的固体形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一种化合物优选地选自金属的氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐。可在把存在的任意固体从磷酸水性溶液(I)中分离出去后，适当地实施这些金属的添加。或者，还可在第一反应阶段(氧化还原反应)中制备溶液(I)之后且在分离出存在的任何固体之前，直接实施如上所述的金属添加。然后，在添加掺杂金属之后实施分离出存在的任何固体。对于某些应用，可能无需分离出存在的固体。然后，不实施分离。这种变体也包括在本发明中。
通过以上述形式添加合适的金属盐(掺杂金属)，可在待制备的产物中形成非常精确的所需金属含量或相对于相互间的金属比例。这尤其适用于以相对少量使用的金属。可适当地引入不把干扰阴离子引入该混合物的金属化合物，从而确保产物的最高程度的纯度。这种金属化合物具体是氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐，在普遍酸性条件下它们反应或解离以形成水。必要时，可使用本领域普通技术人员熟知的缓冲液来防止不利的过早沉淀或不受控的沉淀。类似的，如果仍然留在混合物中的有机酸含量不干扰或者后续地不分解或降解，碳酸盐可以是合适的。类似的，如果在产物中的硫酸盐、氯化物或硝酸盐的含量不超过被具体应用仍然认为可接受的某些极限值，那么以金属的硫酸盐、氯化物或硝酸盐的形式添加金属，对于掺杂金属来说可适用。
类似的，用于后续沉淀磷酸盐的初始加载溶液(II)是具有pH缓冲到5-8范围的磷酸盐溶液，所述沉淀的磷酸盐用于如上所述地制备根据变量A的营养素组合物的单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐。初始加载溶液通过用水性碱金属氢氧化物溶液中和水性磷酸溶液来制备，或者直接从一或更多碱金属磷酸盐的水溶液来制备。为了沉淀根据本发明的磷酸盐，把水溶液(I)计量添加到初始加载溶液(II)中。因为磷酸溶液(I)的低pH，在该步骤中同时计量添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液，从而把所得反应混合物的pH保持在5-8的范围。初始加载溶液(II)或所得反应混合物的pH值过低(pH值低于5)具有以下不足：除了根据本发明的所需晶相以外，还可形成其它晶相，例如磷酸氢金属盐或者磷酸二氢金属盐。初始加载溶液(II)pH值过高(pH值大于8)具有以下不足：可形成痕量的金属氢氧化物，这在根据本发明的产物中是不利的污染，且它不怎么可溶因此作为营养素的可用性较差。优选地，以下述方式计量添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液：当计量添加溶液(I)时，可在反应混合物中形成6-7的pH范围。这样的好处在于只形成根据本发明的晶相。
在根据本发明的磷酸盐沉淀以后，把它从反应溶液中分离出来。再一次使用已知方法来实施所述分离，例如过滤、离心、沉降等。然后，适当地干燥即脱水已从反应溶液中分离的磷酸盐。任选的，可在环境气氛、在惰性气氛和/或在减压和/或在升高的温度下(高于室温，25℃)实施干燥。适于这种的方法是本领域普通技术人员熟知的，且无需更详细的描述。此外，参考下述示例。在干燥操作中，可从已经从反应溶液中分离的残留物中除去游离的水。但是，取决于所需的产物，还可通过干燥除去结晶的结合水，下降到所需的产物水合水平。优选地，把产物干燥下降到水合水平(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O(0≤a≤8)，特别优选地下降到水合水平(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O(0≤a≤3)。干燥降低至0≤a≤3的水合水平相对于更高水合水平的好处在于，这是在宽温度范围稳定的水合水平，并因此在后续加工根据本发明的产物时不存在任何问题。
在根据本发明的变量A的营养素组合物的一种特别优选地实施方式中，所述磷酸盐是混合金属磷酸盐，其包括至少2种不同金属(M1,M2,M3…Mx)。在混合金属磷酸盐的制备中，与现有技术相比，在效率、加工成本、能耗和可取得的产物纯度等方面，本发明具有可观的优势。此外，可非常方便和准确地形成混合金属磷酸盐中各种金属的含量。通过适当地选择沉淀条件如pH值、浓度、温度等，根据本发明的方法还允许控制某些材料参数如晶相和阳离子分布、形貌、晶体和次级颗粒尺寸以及所得产物的化学纯度。在混合和沉淀磷酸盐和其它金属盐的已知方法中，不能以这么简单的方式实现这种控制，或者只能在有限的程度实现这种控制。此外，可替代的制备方法在洗涤时要求更高的支出，并因此通常伴随大量更高的能量和资源支出。
理论上，混合金属磷酸盐可包括本文所述选择中的任意所需数目的不同金属。但是，混合金属磷酸盐优选地包括不大于10种不同的金属M1,M2,M3…Mx，特别优选地不大于6种不同的金属。在大多数情况下，期望适当地制备的根据本发明的混合金属磷酸盐种类具有2种、3种或4种不同金属。常常期望制备混合金属磷酸盐，该混合金属磷酸盐包括高含量的一种或两种不同金属作为所谓的主金属，以及包括各自低含量的一或多种金属作为所谓的掺杂金属或掺杂剂。例如，根据本发明的磷酸盐包括锰或铁作为主金属，可优选地包括低含量的其它金属如Mg、Zn或Cu。
在生物系统中，例如植物或微生物，提供营养素组合物对维持重要的功能和最佳生长至关重要。必需痕量元素的数量和相对组成在植物和动物营养应用和工业微生物技术领域的重要性，已经在上文中描述。根据本发明的营养素组合物的优势由下述可能性组成：理论上可把混合金属磷酸盐与本文所述选择中任意所需数目的不同金属结合。此外，掺杂金属可以靶向的方式连接到产物中。用于分析精确制备复合营养素混合物的支出显著降低，因为主要组分以限定的化合物存在。根据本发明的产物使得能优化地协调各种元素的结合和后续的分析，从而满足植物和动物营养和工业微生物技术的要求。根据本发明的营养素组合物可包括单金属磷酸盐或混合金属磷酸盐，但它也可包括两种或多种单金属磷酸盐和/或混合金属磷酸盐的混合物，因此，可进一步调节营养素组合物来满足特殊生物系统的要求。因此，根据本发明的营养素组合物种类可根据来自多种单金属基础磷酸盐和/或混合金属基础磷酸盐的模拟系统来编程，从而满足特殊生物系统的要求。
在根据变量A的根据本发明的营养素组合物的其它优选实施方式中，阶段e)中沉淀磷酸盐在5-105℃的温度范围中实施。在该步骤中，可通过合适的调控器装置保持温度恒定在所需点约+/-5℃的范围。更高的温度通常导致更显著的结晶，或者加速产物的微晶的生长。特别优选地，在10-40℃的温度范围中实施沉淀磷酸盐，因此对该方法的经济和生态都是有利的，通常无需加热和/或冷却。
在根据变量A的根据本发明的营养素组合物的其它优选实施方式中，在计量添加至初始加载溶液(II)之前，可把下述物质分散于水溶液(I)：表面活性物质，例如润湿剂、渗透剂或粘合剂(植物油、菜籽油甲酯、蛋白质衍生物、离子和非离子润湿剂、有机硅酮、聚合物、蜡等)；或者活性剂，例如制剂辅料(表面活性剂、乳化剂、增稠剂、消泡剂等)；合成和有机螯合物或多价螯合产物；酸化剂；亚磷酸盐；植物保护剂(包括它们的安全剂)；抑制剂；维生素，它们可改善根据本发明的产物在后续应用中的质量和效率，以及延伸潜在的应用领域。
为了增加根据变量A的根据本发明的营养素组合物的液相分散稳定性，优选地可通过机械力作用把根据本发明的产物精细分布于液相中。除了已知的用于引入高剪切力的方法以外，使用搅拌球磨也特别适于这个。通过使用搅拌球磨，除了精细分布根据本发明的产物以外，还可改性它们的平均粒度或聚集体尺寸。因此，例如可把粒度降低到<500纳米。本文中，比表面积(根据BET方法)可以是2-90平方米/克，优选地30-60平方米/克。所得分散体是非常稳定的，甚至在几天以后也几乎没有沉降固体的任何趋势。本领域普通技术人员已知可优选地通过添加表面活性物质来改善分散体的稳定性。
在根据变量A的营养素组合物的其它优选实施方式中，如上所述地沉淀磷酸盐，但没有后续地分离。相反，在沉淀之后，使用优选地遍布摩尔过量磷酸的溶液，从而把其它阳离子以碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨水的形式添加之反应溶液，且形成铵离子，直到反应溶液具有最小电导率。可适当地把氢氧化钾添加到该溶液来中和，因为钾是植物的必需生长因子。然后，在升高的温度和/或减压下脱水包括根据本发明的磷酸盐固体、磷酸根阴离子、钾阳离子和/或铵阳离子的所得混合物，因此形成产物，除了根据本发明的营养素以外，所述产物还包括磷酸盐形式的、植物可利用的钾和/或铵。
在根据变量A的营养素组合物的其它优选实施方式中，初始加载溶液(II)包括0.35-1.85摩尔/升浓度范围的磷酸根离子(以P2O5计算)。磷酸根离子浓度低于0.35摩尔/升P2O5的不足在于反应混合物被不必要的稀释，在商业应用的情况下，必须处理大量不必要的滤液。磷酸根离子浓度大于1.85摩尔/升P2O5的不足在于因为高固含量和所得高粘度，反应混合物不能以最佳方式充分混合。因此，这可导致局部浓度梯度，这对形成所需晶相有不利影响。
根据变量A和B的根据本发明的营养素组合物还可包括具有酸作用(酸化剂)的成分，其中所述组合物和存在的营养素一起以时间依赖、定量受控的方式释放。含铵氮肥和单质硫对农业耕种土壤或植物土壤的pH的作用是已知的。根据本发明的异氰脲酸酯环氧组合物提供下述可能性：把各种类型的酸化剂例如单质硫或它的氧化形式(如硫酸盐)，共同集成进入根据本发明的产物。通过在土壤中特别是在植物的根围区域故意的酸化效果，与根据现有技术的营养素组合物相比，根据本发明的产物具有潜在改善的性质，例如在高度含石灰和碱性土壤中，避免和消除营养素缺乏。此外，根据本发明的产物本身具有酸性特征，即根据本发明的产物的水性分散体具有2-5范围的酸性pH。
在制备根据变量A和B的根据本发明的营养素组合物时，以水溶液(I)的重量为基准计，在水溶液(I)中的磷酸的浓度适当地为5％-85％，优选为10％-40％，特别优选地为15％-30％，非常特别优选地为20％-25％。
在根据变量A和B的本发明的其它优选实施方式中，溶液(I)中氧化金属化合物与金属单质形式或合金的反应在下述温度范围中实施：5℃-105℃，优选地10℃-75℃，特别优选地20℃-50℃。
此外，优选地通过剧烈全面混合来实施根据变量A和B的溶液(I)中氧化金属化合物与金属单质形式或合金的反应，以实现均一反应并避免在反应溶液中的局部浓度过高。
根据变量A和B的溶液(I)中氧化金属化合物与金属单质形式或合金的反应适当地实施下述时段：1-240分钟，优选地5-120分钟，特别优选地30-90分钟。充分完全反应所需的反应时段取决于反应物和反应条件，且本领域普通技术人员可通过少量简单的实验容易地决定。在反应时段过短的情况下，反应通常不够完全，并得到大量未反应的起始物质。但是，反应时间不应过长，因为那样这种方法就更不经济了。为了获得金属的限定组成，完全的反应是进一步优选地。如上所述，任选的可通过添加合适的金属盐来取得额外的改善，但这使该方法变得不必要的更昂贵或者增加不可接受的阴离子污染的风险。
在本发明的其他实施方式中，以营养素组合物的重量为基准计，根据变量A和B的营养素组合物包括0.05-10重量％，优选地1.5-5重量％，特别优选地1.8-4重量％的量的一或更多种表面活性物质(表面活性剂)。上文描述了本实施方式的益处。可把表面活性物质直接添加到反应混合物，例如溶液(I)或者在沉淀磷酸盐之后所得的混合物。或者，还可在造粒过程中通过混合、喷洒，在干燥之前把表面活性物质添加到已经分离的滤饼，或者在干燥之后添加到产物。
特别优选地，以所有存在的金属为基准计，含锰(Mn)混合金属磷酸盐包括至少40原子％Mn，优选地至少60原子％Mn，特别优选地至少80原子％Mn，非常特别优选地的至少90原子％Mn。
在根据变量A的营养素组合物的其它实施方式中，所述至少一种单金属磷酸盐或混合金属磷酸盐包括锰(Mn)，以及基于CuKα辐射，在X射线粉末衍射图谱中的10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18,21.75±0.21,22.07±0.11,22.97±0.10,25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰。
到目前为止，还没有通过粉末X射线衍射数据描述根据本发明的单金属磷酸盐或混合金属磷酸盐的这种结构，如果以所有存在的金属为基准计，所述磷酸盐包括至少40原子％Mn，优选地至少60原子％Mn，特别优选地至少80原子％Mn，非常特别优选地的至少90原子％Mn磷酸盐或只包括锰(Mn)作为金属，除了加工相关的杂质以外，就能取得这种结构。这种磷酸盐优选地具有斜方晶格，晶格参数为13.2±0.2、8.6±0.2和8.1±0.2埃。
本发明还包括将(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O类单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐，其中0≤a≤9，即本文所定义的变量A，或者包括单一金属或各种金属(M1,M2,M3...Mx)的阳离子的水溶液(I)，即本文所定义的变量B，用来制备用于生物系统如人类、动物、植物和微生物的营养素组合物。
根据本发明的产物可用作植物营养所有领域如农业和园艺的营养素，用来在谷物、根系作物、蔬菜、装饰性植物、草坪、绿化区域、能源植物等中提供营养素。根据本发明的产物可单独地或作为制剂的成分作为固体或液体来使用，例如以在颗粒化肥料上的涂层的形式，以所谓的受控释放制剂(CRF)或缓慢释放制剂(SRF)或者以所谓的冷凝肥料的形式。根据本发明的产物特别可用于作物植物的灌溉(滴灌施肥)，其包括例如滴灌溉、或微灌溉或水培系统。可通过土壤施肥和叶片施肥来使用产物。产物还可用于种子处理领域、肥料产物的合成，例如在磷酸铵基础上或磷酸盐-硅酸盐玻璃料上的聚合物结构，以混合或集成下述物质的吸收：杀虫剂、除草剂、及其所谓的安全剂，以及生物植物保护和营养剂。
根据本发明的产物还可用作人类和动物营养的所有领域的营养素，例如用于生物强化(biofortification)，用来补充用于农业畜牧动物、运动动物或家畜的食物和饲料的营养素，以及用来满足需求和年龄相关对营养素要求的需求，并因此用于确保人类和动物的健康和行为。
根据本发明的产物还可用作工业微生物技术的营养素，例如在生物聚合物制备中，在微生物食物制备中，在用于细胞和微生物的营养素和培养基中，在发酵中，在微生物清洁中，在废弃物处理中以及在健康领域产物的微生物制备中。
与使用已知营养素相比，在营养素组合物中使用根据本发明的磷酸盐具有下述优势：各种所需的金属阳离子已经以理想的各向同性分布形式存在于高纯度的化合物中，且可用简单和已知的方法明确地表征化合物的晶相、组成和形貌。本文中的初级晶粒的精细分离的片状形式，确保了用于提供营养素最大可能的活性表面以及最低可能的扩散区域和扩散时间。
另一优势由下述组成：不存在大量不需要的阴离子杂质，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、碳酸盐和羧酸盐，这具有积极效果，特别是把营养素注入可能对这些阴离子产生不利反应或者因这种杂质影响口味而拒绝吸收营养素的生物体时。相反，与所述阴离子相比，磷酸盐具有中性口味。
附图说明
图1：使用CuKα辐射的实施例8的产物的X射线粉末衍射图谱；
图2：实施例8的产物的单个片状晶体的透视电子显微镜照片(TEM)；
图3：实施例8的产物的单个片状晶体的TEM研究时的电子衍射图像；
图4：实施例1的产物的电子显微镜照片；
图5：实施例3的产物的电子显微镜照片；
图6：实施例6的产物的电子显微镜照片；
图7：使用CuKα辐射的实施例5的产物的X射线粉末衍射图谱，该图谱完全符合PDF75-1186(Fe3(PO4)2x8H2O)和41-0375(Co3(PO4)2x8H2O)；
图8：使用CuKα辐射的实施例4的产物的X射线粉末衍射图谱，该图谱完全符合PDF75-1186(Fe3(PO4)2x8H2O)和46-1388(Ni3(PO4)2x8H2O)。
实施例
实施例1
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。
还制备40克NaOH和1000克去离子水的碱性溶液。然后，把25克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于120℃下干燥滤饼。
实施例2
从230克的75％浓度H3PO4和460克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把8.9克的MnO2、30.1克的Mn3O4和13.1克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌60分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。
还制备120克NaOH和3000克去离子水的碱性溶液。然后，把25克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于90℃下干燥滤饼。
实施例3
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4和3.8克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌60分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。
还制备40.4克NaOH和229克水的碱性溶液。然后，把25克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于70℃下干燥滤饼。
实施例4
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.1克的Fe3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌60分钟，并随后添加溶于100克水的33.1克的NiSO4·6H2O。过滤所得溶液，以除去任何保留的残留物。
还制备50克NaOH和500克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于100℃下干燥滤饼。
实施例5
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.1克的Fe3O4和3.8克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌60分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。
还制备50克NaOH和500克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于70℃下干燥滤饼。
实施例6
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.4克的Co3O4和3.8克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌60分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。
还制备41.9克NaOH和376.8克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例7
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.1克的Fe3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌60分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。
还制备17.6克NaOH和158.7克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把100克磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而使初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例8
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.1克的Mn3O4和4.5克的Mn添加至该溶液(I)。把溶液(I)在20℃下搅拌90分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。
还制备17.6克NaOH和158.7克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把100克磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而使初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例9
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.4克的Co3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌60分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。
还制备41.9克NaOH和376.8克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例10
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后添加溶于20克水的17.7克的CoSO4·6H2O。然后过滤所得溶液，以除去任何保留的残留物。
还制备40克NaOH和1000克水的碱性溶液。然后，把25克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例11
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌90分钟，并随后添加溶于20克水的2.6克的六水醋酸镁。然后过滤所得溶液，以除去任何保留的残留物。
还制备50克NaOH和450克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例12
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4、2.2克的Fe和1.5克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。
还制备40克NaOH和1000克去离子水的碱性溶液。然后，把25克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。分开滤饼，在各情况下分别在空气循环干燥箱中于60℃或120℃下干燥滤饼的一部分。
实施例13
从80克的75％浓度H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4、2.2克的Fe和1.5克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后过滤以把任何保留的残留物从溶液中除去。然后，把溶于20克水的2.6克的六水醋酸镁添加至该溶液。
还制备40克NaOH和1000克去离子水的碱性溶液。然后，把25克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。分开滤饼，在各情况下分别在空气循环干燥箱中于60℃或120℃下干燥滤饼的一部分。
实施例14
从1090克的75％浓度H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。将溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升水的1.94克的Al2(SO4)3·18H2O添加到100克的该溶液，得到溶液并过滤溶液以从该溶液除去任何保留的残留物。
还制备50克NaOH和450克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例15
从1090克的75％浓度H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。将溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升稀HCl的0.65克的CuCO3·Cu(OH)2·0.5H2O添加到100克的该溶液，得到溶液并过滤溶液以从该溶液除去任何保留的残留物。
还制备50克NaOH和450克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例16
从1090克的75％浓度H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。将溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升水的1.09克的LaCl3·7H2O添加到100克的该溶液，得到溶液并过滤溶液以从该溶液除去任何保留的残留物。
还制备50克NaOH和450克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例17
从1090克的75％浓度H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。将溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升水的1.12克的EuCl3·7H2O添加到100克的该溶液，得到溶液并过滤溶液以从该溶液除去任何保留的残留物。
还制备50克NaOH和450克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例18
从1090克的75％浓度H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。将溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升稀HCl的0.66克的SnCl2·2H2O添加到100克的该溶液，得到溶液并过滤溶液以从该溶液除去任何保留的残留物。
还制备50克NaOH和450克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例19
从1090克的75％浓度H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。将溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升稀HCl的0.95克的ZrOCl2添加到100克的该溶液，得到溶液并过滤溶液以从该溶液除去任何保留的残留物。
还制备50克NaOH和450克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例20
从1090克的75％浓度H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。将溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升稀HCl的0.33克的CaCl2添加到100克的该溶液，得到溶液并过滤溶液以从该溶液除去任何保留的残留物。
还制备50克NaOH和450克水的碱性溶液。然后，把10克的H3PO4和100克的水初始引入反应容器中，并用碱性溶液中和至pH为7，得到初始加载溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的初始加载溶液(II)，从而初始加载溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后在抽吸过滤器的辅助下，通过抽吸过滤出沉淀的固体，并用去离子水洗涤该固体。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
表1总结了实施例1-20和具体产物的分析研究结果。
实施例表明获得了根据本发明的营养素，该营养素具有单金属磷酸盐或多金属磷酸盐，该磷酸盐具有根据本发明的结晶水含量且金属相对于磷酸盐(PO4)的比例为约3比2。因此，当存在金属Fe、Mn、Ni和Co时，这些金属以它们的二价形式存在于产物中。可以想到，非常少量的这些金属以不同的氧化态存在，例如在干燥和高温下，例如Fe可在颗粒表面氧化到少许程度。在本本发明的文本中，这种从二价形式的轻微偏差被视为不可避免的杂质，由此这并不背离本发明的保护范围。掺杂金属可以它们的稳定和已知氧化态的形式存在。
在X射线衍射分析中，实施例1-20的产物可全部分配至蓝铁矿晶体结构类型[Fe3(PO4)2·8H2O]或它的脱水水平、或者到目前为止未描述的晶体结构类型，后者在本文中称为为[Mn3(PO4)2·3H2O]晶体结构类型。
干燥温度对结晶的结合水的含量有影响。干燥温度越高和干燥时段越长，相应的结晶水含量越低。降低的水分压加速干燥。
在粉末X射线分析和透视电子显微镜的电子衍射分析中，实施例1,2,3,8和10-20的产物显示衍射图，其表明为斜方晶系晶格，轴长为13.3+/-0.2；8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃。到目前为止，具有上述参数且该参数根据金属组分的组成在所述范围内稍微变化的晶格，在用于组成为Mn3(PO4)2·3H2O的化合物及其(伪)二元、(伪)三元或(伪)四元变体的相关数据库中是未知的。如果根据本发明的产物只排他的包括Mn作为金属(参见实施例9)，或者如果还存在其它金属，观察到这种结构。实施例的结果只表明以所有存在的金属为基准计，锰含量需要至少约55％或足以形成所述的[Mn3(PO4)2·3H2O]晶体结构类型的至少约55％。但是，不能排除除了实施例中所研究的那些以外的阳离子比例，也可导致形成这种结构类型。
具有本文所述的[Mn3(PO4)2·3H2O]晶体结构的产物全部具有相同的分析X射线衍射图谱，只是峰的位置取决于各种金属的性质和浓度而有稍微的位移，这是由晶格中晶格的不同离子半径和不同的阳离子位点占据程度引起的。
ICDD(国际衍射数据中心)的数据库中，在编号003-0426下，具有用于Mn3(PO4)2·3H2O类化合物的PDF入口(粉末衍射文件)，但在那里储存的数据和用于根据本发明的Mn3(PO4)2·3H2O结构类型产物的实验测定的值之间，在所述反射的位置、数目和强度方面，没有一致性。此外，对于在ICDD数据库中描述的化合物，没有储存更加详细描述该晶体结构的晶体学数据。因此，到目前为止没有描述根据本发明的、本文所述的[Mn3(PO4)2·3H2O]晶体结构类型的产物。
根据本发明的产物主要具有片状形貌的初级晶粒，其中在扫描电子显微镜中可测定片厚度为约30-50纳米的量级，在一些情况下也<30纳米。在具有高镍含量(实施例4和5)的产物中，还可发现球形初级晶粒。
制备的产物的片状形貌原则上允许微晶致密堆积，即片堆积具有比圆形的球形颗粒堆积情况更小的排除体积。这种材料的团聚体或聚集体构建成层的形式，且可容易的通过常规的方法在剪切力的作用下转换成初级颗粒的分散体。
表1
-T*＝干燥温度；"vac"＝真空；
-M1、M2、M3和M4(在“分析结果”下)＝重量％的引入的金属，以引入金属的总量为基准计(---＝具有与在前一栏中已经陈述的金属相同的金属含量)。

Claims (19)

1.用于生物系统营养素组合物，所述营养素组合物包括通式(I)代表的混合金属磷酸盐：
(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (I)
其中0≤a≤9，(M1,M2,M3...Mx)表示所述磷酸盐的金属离子，其中所述金属离子的两种或多种是二价金属离子，其中M1代表第一金属，M2、M3…Mx代表所述混合金属磷酸盐的任何另外的金属，所述磷酸盐中存在的M1、M2、M3...Mx中的每个选自下组：Na、K、Mg、Ca、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和B，前提是M1、M2、M3...Mx的至少一种选自下组：Mn、Fe、Co和Ni，
其中所述磷酸盐主要具有片状形貌的初级晶粒，所述初级晶粒的片厚度为30-50纳米的量级，
其中所述磷酸盐通过下述方法来制备：
a)制备水溶液(I)，所述水溶液包括金属Mn、Fe、Co或Ni中的至少两种或多种作为二价阳离子，该水溶液的制备方法为：把一种或多种氧化态的金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物与至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的单质形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介质中，使所述金属化合物与金属的单质形式或合金在氧化还原反应中反应以得到二价金属离子，其中所述氧化态的金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物选自金属Mn、Fe、Co和/或Ni的氢氧化物、氧化物、碳酸盐，
b)从磷酸水溶液(I)中分离出存在的任何固体，
c)所述磷酸盐是混合的金属磷酸盐，且除了在阶段a)中引入溶液的金属以外还包括选自(M1,M2,M3…Mx)的金属，此外，把至少一种金属(M1,M2,M3…Mx)的至少一种化合物以水溶液的形式或以盐形式的固体形式添加至所述水溶液(I)，
d)提供pH值为5-8的初始加载溶液(II)，该初始加载溶液(II)通过用水性碱金属氢氧化物溶液中和水性磷酸溶液来制备，或者从一种或多种碱金属磷酸盐的水溶液来制备，
e)把所述水溶液(I)计量添加至初始加载溶液(II)，同时以这样的方式添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液：所得反应混合物的pH值保持在5-8的范围，其中沉淀(M1 M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O类磷酸盐，
f)从反应溶液中分离出已沉淀的磷酸盐。
2.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，步骤c)中所述至少一种化合物选自金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐。
3.如权利要求1或2所述的营养素组合物，其特征在于，所述氧化物是碱式氧化物或水合氧化物，所述碳酸盐是碱式碳酸盐。
4.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，所述生物系统选自动物、植物和微生物。
5.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，所述生物系统为人类。
6.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，干燥已经从所述反应溶液沉淀和分离出的所述磷酸盐到水合水平，其中在所述通式(I)中0≤a≤8。
7.如权利要求6所述的营养素组合物，其特征在于，所述磷酸盐被干燥下降到水合水平，其中在所述通式(I)中0≤a≤3。
8.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，所述磷酸盐是混合金属磷酸盐，该磷酸盐包括至少3种不同金属(M1,M2,M3…Mx)。
9.如权利要求8所述的营养素组合物，其特征在于，所述磷酸盐是混合金属磷酸盐，其包括至少10种不同的金属(M1,M2,M3…Mx)。
10.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，阶段e)中所述通式(I)磷酸盐的沉淀在5-105℃的温度范围中实施。
11.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，以P2O5计，所述初始加载溶液(II)包括0.35-1.85摩尔/升浓度范围的磷酸根离子。
12.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，所述通式(I)的磷酸盐包括锰(Mn)，以及基于CuKα辐射，在X射线粉末衍射图谱中的10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18,21.75±0.21,22.07±0.11,22.97±0.10,25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰。
13.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，所述通式(I)的磷酸盐包括锰(Mn)，以及具有斜方晶系晶格，晶格参数为13.2±0.2、8.6±0.2和8.1±0.2埃。
14.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，相比待引入溶液的氧化的金属的化合物的金属阳离子摩尔量和以单质形式或作为合金引入的金属的摩尔量之和，用于制备水溶液(I)的含磷酸的所述水性介质包括摩尔过量的磷酸。
15.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，在阶段a)中所述金属化合物与所述金属单质形式或合金的反应在根据下列至少一个条件下实施：在5℃-105℃的范围中的温度下实施，或通过剧烈全面混合和/或实施1分钟-240分钟。
16.如权利要求1所述的营养素组合物，其特征在于，以所述水溶液(I)的重量为基准计，所述水溶液(I)中磷酸的浓度是5％-85％。
17.一种制备营养素组合物的方法，所述营养素组合物包含通式(I)代表的混合金属磷酸盐：
(M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (I)
其中0≤a≤9，(M1,M2,M3...Mx)表示所述磷酸盐的金属离子，其中所述金属离子的两种或多种是二价金属离子，其中M1代表第一金属，M2、M3…Mx代表所述混合金属磷酸盐的任何另外的金属，所述磷酸盐中存在的M1、M2、M3...Mx中的每个选自下组：Na、K、Mg、Ca、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和B，前提是M1、M2、M3...Mx的至少一种选自下组：Mn、Fe、Co和Ni，
其中所述磷酸盐主要具有片状形貌的初级晶粒，所述初级晶粒的片厚度为30-50纳米的量级，
所述方法包括下列步骤：
a)制备水溶液(I)，所述水溶液包括金属Mn、Fe、Co或Ni中的至少两种或多种作为二价阳离子，该水溶液的制备方法为：把一种或多种氧化态的金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物与至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的单质形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介质中，使所述金属化合物与金属的单质形式或合金在氧化还原反应中反应以得到二价金属离子，其中所述氧化态的金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物选自金属Mn、Fe、Co和/或Ni的氢氧化物、氧化物、碳酸盐，
b)从磷酸水溶液(I)中分离出存在的任何固体，
c)所述磷酸盐是混合的金属磷酸盐，且除了在阶段a)中引入溶液的金属以外还包括选自(M1,M2,M3…Mx)的金属，此外，把至少一种金属(M1,M2,M3…Mx)的至少一种化合物以水溶液的形式或以盐形式的固体形式添加至所述水溶液(I)，
d)提供pH值为5-8的初始加载溶液(II)，该初始加载溶液(II)通过用水性碱金属氢氧化物溶液中和水性磷酸溶液来制备，或者从一种或多种碱金属磷酸盐的水溶液来制备，
e)把所述水溶液(I)计量添加至初始加载溶液(II)，同时以这样的方式添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液：所得反应混合物的pH值保持在5-8的范围，其中沉淀(M1 M2M3...Mx)3(PO4)2·a H2O类磷酸盐，
f)从反应溶液中分离出已沉淀的磷酸盐；
其中所述磷酸盐主要具有片状形貌的初级晶粒，所述初级晶粒的片厚度为30-50纳米的量级。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述至少一种化合物选自金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐。
19.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述氧化物是碱式氧化物或水合氧化物，所述碳酸盐是碱式碳酸盐。
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