CN110408394A - 一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备方法 - Google Patents

一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备方法，包括，将六水合硝酸亚铈溶于二次去离子水中，以30％H2O2为氧化剂，浓氨水为沉淀剂，将沉淀加热煮沸至淡黄色，抽滤，洗涤，再分散在二次去离子水溶液中，以稀硝酸为胶溶剂，胶溶回流即得水介质中稳定分散的淡黄绿色透明的CeO2纳米水溶胶。本发明的制备方法，成本低，操作简单。本发明制备的CeO2纳米水荧光溶胶具有重复性好，稳定性好，荧光强度高的特点，克服了聚乙烯醇(PVA)及十二烷基苯磺酸钠(DBS)等表面活性剂作为分散剂和稳定剂的加入对CeO2纳米水溶胶的催化性、发光性以及生物传感等后续应用的影响，可广泛应用于纳米修饰电极，电化学/生物传感器等领域。

Description

一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备 方法
技术领域
本发明涉及水溶胶的制备，具体涉及一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备方法。
背景技术
二氧化铈纳米材料由于同时兼具有稀土和纳米材料的很多优异的性能，被广泛应用于汽车尾气净化催化剂、玻璃抛光剂、紫外吸收剂、超导体、固体氧化物燃料电池以及纳米电极材料等高科技科学研究领域。
CeO2为萤石结构，由于氧缺陷的存在，使Ce4+和Ce3+之间容易发生可逆变化，Ce3+的5d电子向4f电子的能级跃迁，可以产生寿命长，强度高的荧光。在紫外光激发下，稀土Ce3+水合离子可以发射强的荧光。当CeO2制成纳米级别的材料，其比表面积和表面原子比例增加，氧空位和Ce3+浓度明显提高，荧光性能增强。
由于CeO2纳米粒子的比表面积极大，表面能很高，所以在制备过程中CeO2纳米粒子很容易团聚，难以形成稳定分散的状态，大大影响其催化性能以及发光性能等优异功能。而CeO2纳米溶胶是一种优良的CeO2纳米粒子的分散体。
利用分散性好的CeO2纳米溶胶优良的荧光特性，可进行纳米修饰电极，电化学/生物传感研究。同时与合适的荧光受体(例如，掺氮石墨烯量子点NGQD)结合可进行荧光能量共振转移(Fluorescence Resonance Energy Transfer,FRET)，用于荧光探针和生物传感器的构建，进行DNA和蛋白质的检测。金电极表面修饰CeO2纳米粒子可极大地促进细胞色素C在电极表面的电子传递速率。近年来，它被发现可以作为过氧化物酶、磷酸酶和氧化酶等生物模拟酶，用于生物催化、生物检测、疾病诊断等，在生物领域具有潜在的应用价值。
中国发明专利CN108117093A公开了一种以碳酸铵或碳酸氢铵或两者任意比例混合物为配位剂，与有机酸辛酸和癸酸混合而制备易与硅溶胶混合的CeO2纳米水溶胶的方法。专利CN102757081A公开了一种以表面活性剂聚乙烯醇(PVA)做分散剂、尿素为配位剂、氨水为催化剂合成CeO2纳米溶胶的方法。刘桂霞等人(刘桂霞等,天津大学学报,2004,37(3):203-206)报道一步法合成CeO2纳米水溶胶，溶胶制备过程中用过量的硝酸提供胶溶剂，制备过程简单，但制备出的CeO2纳米水溶胶需加入十二烷基苯磺酸钠(DBS)阴离子表面活性剂包裹分散并加入乙酸乙酯萃取，可稳定存在。在这些CeO2纳米溶胶的制备过程中，为了增加CeO2溶胶的分散性和稳定性，分别添加配位剂、有机酸以及聚乙烯醇(PVA)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等表面活性剂，虽然CeO2纳米溶胶稳定性增强，但对CeO2纳米溶胶的催化性能、发光性能以及生物传感等后续应用会产生影响，所以制备一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水溶胶荧光材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、重复性好、稳定性好、在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备方法，包括：以硝酸铈盐为原料，双氧水为氧化剂，氨水为沉淀剂，硝酸为胶溶剂，在二次去离子水溶剂中，铈盐通过氧化、沉淀，胶溶制备成CeO2纳米水溶胶。
进一步的，所述硝酸铈盐的浓度为0.08～0.15mol/L，硝酸胶溶pH值为1.1-1.2，胶溶回流的温度为70-80℃。
进一步的，所述制备方法具体包括：
(1)称取硝酸铈盐溶于50mL去离子水中，配成硝酸铈原料溶液；
(2)在磁力搅拌下，慢慢滴加双氧水，当溶液颜色由无色变为茶色或桔黄色时，滴加完毕，继续搅拌30min；快速地一次性加入氨水，使反应迅速进行，生成血红色沉淀，继续搅拌30min；再放在电炉上加热煮沸，至沉淀颜色变为淡黄色，冷却至室温，用水系滤膜抽滤，并用二次去离子水洗沉淀3次；
(3)将获得的沉淀分散在500mL的去离子水中，形成悬浮液，将pH酸度计的复合电极放入悬浮液中，用稀硝酸调节pH值，再将调好pH值的溶液放在单颈圆底烧瓶中，升温至一定温度回流，悬浊液变成淡黄绿色透明的CeO2纳米水溶胶。
进一步的，所述硝酸铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
进一步的，所述步骤(2)中，双氧水为30wt％的H2O2水溶液。
进一步的，所述步骤(2)中，氨水为25～28wt％浓氨水。
进一步的，所述步骤(2)中，水系滤膜为0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用晶粒生长动力学和硝酸胶溶的原理，制备出一种水分散体系中稳定存在的CeO2纳米水溶胶荧光材料，在材料形成过程中，可通过控制硝酸胶溶的pH值和胶溶回流的温度，随着回流温度的升高，以及硝酸调节悬浮液pH值的降低，大大减少了CeO2纳米水溶胶形成过程的回流胶溶时间，缩短了制备过程；
本发明的以水为分散介质制备的CeO2纳米水溶胶，生产工艺简单、重复性好、稳定性高、成本低、荧光强度高，克服了表面活性剂等分散剂的加入对CeO2纳米水溶胶的催化性能、发光性能以及生物传感等后续应用的影响；
CeO2纳米水溶胶DLS测试表明CeO2水溶胶的水合离子粒径分布范围窄，集中分布在10nm左右。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CeO2纳米水溶胶TEM及其HRTEM图片；
图2为本发明实施例1制备的CeO2纳米水溶胶的DLS测试图；
图3为本发明实施例1制备的CeO2纳米水溶胶的荧光发射谱图。
具体实施方式：
一种以水为介质稳定分散的CeO2纳米水溶胶荧光材料制备方法，以硝酸铈盐为铈源、双氧水为氧化剂、氨水为沉淀剂、硝酸为胶溶剂，在二次去离子水溶剂中，铈盐通过氧化，沉淀，胶溶制备成CeO2纳米水溶胶，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)称取1.74g Ce(NO3)3·6H2O溶于50ml的二次去离子水中，配成0.08mol/L的硝酸铈溶液；
2)在磁力搅拌下，慢慢滴加30wt％H2O2水溶液13.6mL，随着30wt％H2O2水溶液的不断加入，溶液的颜色由无色变为茶色到桔黄色，滴加完毕，继续搅拌30min，快速地一次性加入25-28wt％浓氨水4mL，反应迅速进行，生成血红色沉淀，继续搅拌30min，放在电炉上加热煮沸，至沉淀颜色变为淡黄色，冷却至室温，用0.45μm混合纤维素酯微孔滤膜抽滤，并用二次去离子水洗沉淀3次；
3)将沉淀分散在500mL的去离子水中，形成悬浮液，将pH酸度计的复合电极放入悬浮液中，用3mol/L的HNO3调节pH值为1.2，再将调好pH的溶液放在单颈烧瓶中，70℃回流30min，悬浊液变成淡黄绿色透明的CeO2纳米水溶胶。
本实施例合成CeO2纳米水溶胶的TEM及HRTEM图显示粒径5nm左右的纳米晶CeO2(图1)。如图2所示，本发明制备CeO2纳米水溶胶的DLS图显示CeO2纳米水溶胶水合粒子的分布范围窄，集中分布在10nm左右。图3所示为本发明制备的CeO2纳米水溶胶，用二次蒸馏水稀释10000倍后，在激发波长255nm的情况下，测试得到的荧光发射峰，发射峰的位置为360.6nm，即使稀释10000倍，荧光强度仍然很强。
实施例2
1)称取2.18g Ce(NO3)3·6H2O溶于50mL的二次去离子水中，配成0.10mol/L的硝酸铈溶液；
2)在磁力搅拌下，慢慢滴加30wt％H2O2水溶液17mL，随着30wt％H2O2水溶液的不断加入，溶液的颜色由无色变为茶色到桔黄色，滴加完毕，继续搅拌30min，快速地一次性加入25-28wt％浓氨水5mL，反应迅速进行，生成血红色沉淀，继续搅拌30min，放在电炉上加热煮沸，至沉淀颜色变为淡黄色，冷却至室温，用0.45μm混合纤维素酯微孔滤膜抽滤，并用二次去离子水洗沉淀3次；
3)将沉淀分散在500mL的去离子水中，形成悬浮液，将pH酸度计的复合电极放入悬浮液中，用3mol/L的HNO3调节pH值为1.2，再将调好pH的溶液放在单颈烧瓶中，80℃回流30min，悬浊液变成淡黄绿色透明的CeO2纳米水溶胶。
实施例3
1)称取3.27g Ce(NO3)3·6H2O溶于50mL的二次去离子水中，配成0.15mol/L的硝酸铈溶液。
2)在磁力搅拌下，慢慢滴加30wt％H2O2水溶液25.5mL，随着30wt％H2O2水溶液的不断加入，溶液的颜色由无色变为茶色到桔黄色，滴加完毕，继续搅拌30min，快速地一次性加入25-28wt％浓氨水7.5mL，反应迅速进行，生成血红色沉淀，继续搅拌30min，放在电炉上加热煮沸，至沉淀颜色变为淡黄色，冷却至室温，用0.45μm混合纤维素酯微孔滤膜抽滤，并用二次去离子水洗沉淀2-3次。
3)将沉淀分散在500mL的去离子水中，形成悬浮液，将pH酸度计的复合电极放入悬浮液中，用3mol/L的HNO3调节pH值为1.1，再将调好pH的溶液放在单颈烧瓶中，80℃回流30min，悬浊液变成淡黄绿色透明的CeO2纳米水溶胶。

Claims (7)

1.一种在水介质中稳定分散的CeO2纳米水荧光溶胶及其制备方法，其特征在于，包括：以硝酸铈盐为原料，双氧水为氧化剂，氨水为沉淀剂，硝酸为胶溶剂，在二次去离子水溶剂中，铈盐通过氧化、沉淀，胶溶制备成CeO2纳米水溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈盐的浓度为0.08～0.15mol/L，硝酸胶溶pH值为1.1-1.2，胶溶回流的温度为70-80℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
(1)称取硝酸铈盐溶于50mL去离子水中，配成硝酸铈原料溶液；
(2)在磁力搅拌下，慢慢滴加双氧水，当溶液颜色由无色变为茶色或桔黄色时，滴加完毕，继续搅拌30min；快速地一次性加入氨水，使反应迅速进行，生成血红色沉淀，继续搅拌30min；再放在电炉上加热煮沸，至沉淀颜色变为淡黄色，冷却至室温，用水系滤膜抽滤，并用二次去离子水洗沉淀3次；
(3)将获得的沉淀分散在500mL的去离子水中，形成悬浮液，将pH酸度计的复合电极放入悬浮液中，用稀硝酸调节pH值，再将调好pH值的溶液放在单颈圆底烧瓶中，升温至一定温度回流，悬浊液变成淡黄绿色透明的CeO2纳米水溶胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，双氧水为30wt％的H2O2水溶液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氨水为25～28wt％浓氨水。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水系滤膜为0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜。
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