CN102676160A - 多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料及其制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域。该荧光材料的制备方法是利用腐蚀的方法将贵金属纳米颗粒腐蚀为贵金属簇，并利用贵金属簇稳定剂对其进行稳定；再利用有机硅酸酯的水解将贵金属簇原位稳定在多孔二氧化硅结构中，除去有机物并经氢气还原，得到二氧化硅稳定的贵金属簇，调节配体、稳定剂和反应条件可以方便的制备多孔二氧化硅稳定的Au、Ag、Pt、Pd和双贵金属复合的贵金属簇荧光材料。由于二氧化硅是化学和电子惰性的，因而使贵金属簇显现出其本征荧光特性。此方法得到的复合荧光材料荧光性能稳定、化学惰性、生物相容，在荧光成像及传感中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料及其制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
荧光传感及成像因操作简单、信息直观和极高的检测灵敏度而广泛应用在科学研究、环境监测和医学诊断等领域。但常用的有机荧光染料存在光漂白的问题，导致检测灵敏度降低并使观测时间缩短；同时大的荧光标记物会扰动被标记的生物分子，造成细胞内的人造运动及蛋白-蛋白相互作用的改变。虽然半导体量子点具有最小程度的光漂白等改进的光物理性质，但量子点通常合成条件苛刻，使用有毒的原料，相对于蛋白来说其物理尺寸大，并往往存在光闪烁，所有这些都限制了量子点作为荧光成像及传感材料的应用。贵金属簇具有许多优于传统荧光团的性质，如尺寸小、无明显的细胞毒性以及好的光稳定性而备受关注。
贵金属由于粒径小、比表面积大，使其具有极高的表面能，容易团聚生成较大的贵金属纳米颗粒，失去荧光能力。有机配体能够在一定程度上稳定贵金属簇，但是有机配体稳定的贵金属簇在进行功能化、生物介质中老化的过程中，依然存在配体解离、失稳的问题，即有机配体的稳定是有限的；当采用生物大分子稳定金、银簇时，这些稳定配体对生物组织有一定亲和力，会造成不必要的染色，另外，这些大分子也会扰动被标记的生物分子，造成细胞内的人造运动及蛋白-蛋白相互作用的改变。多孔二氧化硅，光学透明，化学惰性，具有良好的生物相容性、丰富的孔道、足够的机械强度和热稳定性，易于化学修饰。
本发明提出在微乳液体系中，双功能配体存在条件下，化学法还原贵金属络合物得到贵金属纳米颗粒，再将贵金属纳米颗粒腐蚀为贵金属簇，并利用稳定剂稳定得到的贵金属簇，然后利用溶胶-凝胶法将贵金属簇原位分散稳定在多孔二氧化硅结构中，除去有机物后得到多孔二氧化硅稳定的贵金属簇。改变反应条件可以制备出不同激发和发射波长的贵金属簇荧光材料。此材料中的贵金属簇无有机配体的影响，具有持久的荧光性能，同时经二氧化硅稳定的化贵金属簇化学性质稳定，可应用在科学研究、环境监测和医学诊断等领域。
发明内容
本发明的目的是开发一种贵金属簇均匀分散稳定在多孔二氧化硅中的复合纳米荧光材料，同时提供一种简单易行、可较大规模合成多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料的制备方法。
本发明的技术方案是：在搅拌条件下，在反胶束体系中，利用双功能配体稳定贵金属离子，化学法还原贵金属离子得到贵金属纳米颗粒；接着对贵金属纳米颗粒进行腐蚀，得到贵金属簇，同时用有机稳定剂对贵金属簇进行稳定，再利用氨水或有机胺催化有机硅酸酯水解，将贵金属簇原位分散稳定在多孔二氧化硅结构中，空气焙烧除去有机物，最后，经氢气还原得到多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料。
多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料包括多孔二氧化硅和贵金属簇，所述多孔二氧化硅为不定型氧化硅，比表面积为80 m2/g－150 m2/g，孔径为0.5
nm－5 nm，粒径为10 nm－100 nm，所述贵金属簇选自Au簇、Ag簇、Pt簇、Pd簇或任意两种贵金属的复合簇，贵金属簇的粒径为0.5
nm－5 nm，均匀分散、稳定在多孔氧化硅结构中。
所述的多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将非离子表面活性剂，即脂肪醇聚氧乙烯醚、曲拉通系列、司盘或吐温系列中的一种，在25℃－90℃溶解于环己烷、甲苯、辛烷或有机烃中的一种，形成浓度为0.15
g/mL－1 g/mL澄清、透明的溶液；
（2）将水溶性贵金属离子配体，即酒石酸钠、柠檬酸钠或有机胺中的一种，加入贵金属盐水溶液中，形成稳定的络合物溶液，水溶性贵金属离子配体与金属离子的摩尔比为0.1－50，金属盐溶液浓度为0.1 mol/L至饱和，然后将络合溶液加入到步骤（1）所述的微乳液体系中，搅拌0.5 h－24 h；
（3）向步骤（2）所述的微乳液体系中加入还原剂，即水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、抗坏血酸或有机磷中的一种，还原剂与金属离子的摩尔比为0.1－50，搅拌0.5 h－12 h；
（4）将对贵金属纳米颗粒有腐蚀作用，浓度为0.1 mmol/L －1 mol/L的氯离子、溴离子、氰化物或I—/I3溶液，或巯基乙醇、硫代 苏糖醇、硫代甘油、硫代二甘醇或水溶性有机硫化物中的一种加入到步骤（3）所述的微乳液体系中，并通入空气或氧气对贵金属纳米颗粒腐蚀，反应0.5 h－24 h；
（5）将贵金属簇稳定剂，即有机硫化合物或有机含磷化合物中的一种加入步骤（4）的体系中，以稳定贵金属簇，稳定剂与贵金属簇的摩尔比为0.1－50，搅拌0.5h－24h；
（6）向步骤（5）生成的反应液中滴加氨水、甲胺、三甲胺、乙胺、二乙基胺或三乙基胺中的一种，将反应液的pH值调为6－13；
（7）向步骤（6）生成的反应液中滴加有机硅酸酯，即正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯或3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种，搅拌1 h－12 h；
（8）将异丙醇加入步骤（7）所述的微乳液体系中，搅拌5min－30min破乳，经离心或过滤将纳米材料从体系中分离出来，并利用含水量为20%－40%的异丙醇溶液洗涤三次，在80℃－150℃下干燥5 h－15 h，空气气氛中焙烧2 h－10 h，焙烧温度为300℃－700℃；然后在含2%－10%氢气的还原气气氛中对材料还原2 h－10 h，保持还原气氛降温到室温，最后将材料密封保存。
所述有机胺选自乙二胺、羟乙基乙二胺、N,N-二羟乙基乙二胺、N，N’-二羟乙基乙二胺、N,N, N’ N’-四羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺有机胺化合物中的一种。
所述金属簇稳定剂选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙胺、硫代苏糖醇、巯基甘油、二巯基甘油、硫代二甘醇、二乙胺硫醚、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙烷、二乙基硫醚、二羟乙基膦、三羟乙基膦、三羟甲基膦、三羟丙基膦或三苯基膦。
在上述步骤中，反应都在搅拌条件下进行，都是利用还原剂还原贵金属络合物，制备贵金属纳米颗粒，然后通过腐蚀的方法得到贵金属簇，并利用稳定剂稳定贵金属簇，再经有机硅酸酯水解原位稳定得到的贵金属簇，焙烧除去有机物，再经氢气还原，最终制得多孔二氧化硅稳定的贵金属簇。
本发明的效果和益处是：该荧光材料的制备方法利用腐蚀的方法将贵金属纳米颗粒腐蚀为贵金属簇，并利用贵金属簇稳定剂对其进行稳定；再利用有机硅酸酯的水解将贵金属簇原位稳定在多孔二氧化硅结构中，除去有机物并经氢气还原，得到二氧化硅稳定的贵金属簇，调节配体、稳定剂和反应条件可以方便的制备Au、Ag、Pt、Pd和双贵金属复合的多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料。因为二氧化硅是化学和电子惰性的，因而使贵金属生物相容性，在荧光成像及传感中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1多孔二氧化硅稳定的Au簇的TEM照片。
图2多孔二氧化硅稳定的Au簇的XPS分析。
图3多孔二氧化硅稳定的Au簇水溶液的激发-发射光谱。
图4多孔二氧化硅稳定的Ag簇的TEM照片。
图5多孔二氧化硅稳定的Ag簇的XPS分析。
图6多孔二氧化硅稳定的Ag簇的水溶液的激发-发射光谱。
图7多孔二氧化硅稳定的Pt簇的TEM照片。
图8多孔二氧化硅稳定的Pd簇的TEM照片。
图9多孔二氧化硅稳定的Pd簇的水溶液的激发-发射光谱。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷（甲苯）中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺与1.5 mL浓度为0.5氯金酸溶液混合溶液呈血红色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原金络合物，搅拌反应50
min，体系变为黑色，然后加入0.4 mL巯基乙醇完成腐蚀并稳定金簇，搅拌1h待体系的颜色变为无色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-12，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，进行电镜观察，如图1所示，金簇被均一分散在二氧化硅的球壳中，XPS对材料的分析结果如图2所示，表明金为零价，金簇的激发和发射光谱如图4所示。
实施例2
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷（十二烷）中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL乙醇胺与1.5 mL浓度为0.5硝酸银溶液混合，溶液从浑浊再次变为无色透明，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原银络合物，搅拌反应50 min，体系变为黑色，然后加入0.4 mL硫代二甘醇完成腐蚀，并稳定银簇，搅拌1h，待体系颜色变为浅褐色后，用甲胺调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，进行电镜观察，如图4所示，银簇被均一分散在二氧化硅的球壳中，XPS对材料进行分析，结果如图5所示，表明银为零价，银簇的激发和发射光谱如图6所示。
实施例3
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷（辛烷）中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL乙醇胺与1.5 mL浓度为0.3 mol/L氯铂酸溶液混合，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原铂络合物，搅拌反应50
min体系变为灰色，然后加入0.4 mL巯基乙醇（三羟乙基膦，三羟丙基膦）完成腐蚀并稳定铂簇，搅拌1h，待体系颜色均一后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，进行电镜观察，如图7所示，铂簇被均一分散在二氧化硅的球壳中。
实施例4
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺与1.5 mL浓度为0.3 mol/L氯钯酸溶液混合，混合溶液为浅黄色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原钯络合物，搅拌反应50 min，体系变为黑色，然后加入0.4 mL硫代二甘醇（巯基丙酸）完成腐蚀，并稳定钯簇，搅拌1h，待体系颜色变为浅蓝色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、再经氢气气氛下还原，进行电镜观察，如图8所示，钯簇被均一分散在二氧化硅的球壳中，钯簇的激发和发射光谱如图9所示。
实施例5
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺（二乙烯三胺）与1.5 mL浓度为0.5氯金酸溶液混合溶液呈血红色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原金络合物，搅拌反应50
min，体系变为黑色，加入浓度为10-3mol/L的氰化钠溶液0.5mL，搅拌腐蚀1h，然后加入0.4 mL巯基乙醇（巯基乙烷）稳定金簇，搅拌1h，待体系颜色变为无色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的金簇。
实施例6
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL乙醇胺（N，N’-二羟乙基乙二胺）与1,5 mL浓度为0.5硝酸银溶液混合，溶液从浑浊再次变为无色透明，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4（0.3 mL水合肼）还原银络合物，搅拌反应50 min，体系变为黑色，加入浓度为10-3mol/L的氯化钠溶液0.5mL，通入空气40 mL/min搅拌腐蚀4h，然后加入0.4 mL硫代二甘醇并稳定银簇，搅拌1h，待体系颜色变为浅褐色后，用乙胺调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，得到多孔二氧化硅稳定的银簇。
实施例7
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺（N,N-二羟乙基乙二胺）与1.5 mL浓度为0.3 mol/L氯钯酸溶液混合，混合溶液为浅黄色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4（0.3g的KBH4）还原钯络合物，搅拌反应50 min，体系变为黑色，加入浓度为10-3mol/L的溴化钠溶液0.5mL，然后加入0.4 mL硫代二甘醇稳定钯簇，搅拌1h，待体系颜色变为浅蓝色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、然后再氢气气氛下还原，得到多孔二氧化硅稳定的钯簇。
实施例8
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺（四乙烯三胺）与1.5 mL浓度为0.3 mol/L氯钯酸溶液混合，混合溶液为浅黄色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原钯络合物，搅拌反应50 min，体系变为黑色，在此时加入浓度为10-3mol/L的溴化钠溶液0.5mL，然后加入0.4 mL三羟丙基膦（二乙基硫醚）稳定钯簇，搅拌1h，待体系颜色变为浅蓝色后，用二乙基胺调节反应液pH值为10.5-11，滴入四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、然后再氢气气氛下还原，得到多孔二氧化硅稳定的钯簇。
实施例9
将10 g 曲拉通-100 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺（二乙醇胺）与1.5 mL浓度为0.3 mol/L氯钯酸溶液混合，混合溶液为浅黄色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4（0.3g 抗坏血酸）还原钯络合物，搅拌反应50
min，体系变为黑色，在此时加入浓度为10-3mol/L的溴化钠溶液0.5mL，然后加入0.4 mL硫代二甘醇稳定钯簇，搅拌1h，待体系颜色变为浅蓝色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、然后再氢气气氛下还原，得到多孔二氧化硅稳定的钯簇。
实施例10
将 10g NP-10
溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺（N,N, N’ N’-四羟乙基乙二胺）与1.5 mL浓度为0.5氯金酸溶液混合溶液呈血红色，然后将溶液加入微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原金络合物，搅拌反应50 min体系变为黑色，然后加入0.4 mL巯基乙醇完成腐蚀并稳定金簇，搅拌1h，待体系颜色变为无色后，用甲胺调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的金簇。
实施例11
将 10g NP-10
溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺（四乙烯五胺）与1.5 mL浓度为0.5氯金酸溶液混合溶液呈血红色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4（0.3g 抗坏血酸）还原金络合物，搅拌反应50 min，体系变为黑色，然后加入0.4 mL硫代甘油（三苯基膦）完成腐蚀并稳定金簇，搅拌1h，待体系颜色变为无色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的金簇。
实施例12
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺（三乙醇胺）与1.5 mL浓度为0.5氯金酸溶液混合溶液呈血红色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，加入0.2 g的NaBH4还原金络合物，搅拌反应50
min，体系变为黑色，然后加入0.4 mL浓度为2 mol/L的硫代苏糖醇完成腐蚀并稳定金簇，搅拌1h，待体系颜色变为无色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的金簇。
实施例13
将10 g 吐温-40 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺与1.5 mL浓度为0.5氯金酸溶液混合溶液呈血红色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原金络合物，搅拌反应50
min，体系变为黑色，然后加入0.4 mL硫代甘油完成腐蚀并稳定金簇，搅拌1h，待体系颜色变为无色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的金簇。
实施例14
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺与1.5 mL浓度为0.5氯金酸溶液混合溶液呈血红色，然后将溶液加入微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4（0.3g的KBH4还原金络合物，搅拌反应50
min，体系变为黑色，在此时加入浓度为10-3mol/L的I-/I3溶液0.5mL，然后加入0.4 mL硫代甘油稳定金簇，搅拌1h待体系颜色变为无色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的金簇。
实施例15
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL乙醇胺与1.5 mL浓度为0.5硝酸银溶液混合，溶液从浑浊再次变为无色透明，然后将溶液加入微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原银络合物，搅拌反应50 min，体系变为黑色，加入浓度为10-3mol/L的氯化钾溶液0.5mL，滴加0.2 mL浓度为5%的双氧水，搅拌腐蚀1h，然后加入0.4 mL硫代二甘醇稳定银簇，搅拌1h，待体系颜色变为浅褐色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的银簇。
实施例16
将10 g Brij®58 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL乙醇胺（酒石酸钠）与1.5 mL浓度为0.3 mol/L氯铂酸溶液混合，然后将溶液加入微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原铂络合物，搅拌反应50
min，体系变为灰色，加入浓度为10-3mol/L的溴化钾溶液0.5mL然后加入0.4 mL巯基乙醇稳定铂簇，搅拌1h，待体系颜色略浅后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的铂簇。
实施例17
将10 g L44 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL乙醇胺（柠檬酸钠）与1.5 mL浓度为0.3 mol/L氯铂酸溶液混合，然后将溶液加入微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原铂络合物，搅拌反应50 min体系变为灰色，加入浓度为10-3mol/L的氰化钠溶液0.5mL然后加入0.4 mL巯基乙醇稳定铂簇，搅拌1h，待体系颜色略浅后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的钯簇。
实施例18
将10 g Brij®35 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL乙醇胺与1.5 mL浓度为0.3 mol/L氯铂酸溶液混合，然后将溶液加入微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4(0.1 mL三羟乙基膦)还原铂络合物，搅拌反应50 min，体系变为灰色，加入浓度为10-3mol/L的氰化钠溶液0.5mL，然后加入0.4 mL巯基乙醇稳定铂簇，搅拌1h，待体系颜色略浅后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸甲酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的铂簇。
实施例19
将10 g Brij®35 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL乙醇胺与1.5 mL浓度为0.5硝酸银溶液混合，溶液从浑浊再次变为无色透明，然后将溶液到加入微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4(0.2
g的LiAlH4)还原银络合物，搅拌反应50 min，体系变为黑色，加入浓度为10-3mol/L的氯化钾溶液0.5mL，滴加0.2 mL浓度为5%的双氧水，搅拌腐蚀1h，然后加入0.4 mL巯基乙醇稳定银簇，搅拌1h，待体系颜色变为浅褐色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入3-巯基丙基三甲氧基硅烷10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的银簇。
实施例20
将10 g Brij®35 溶解在50 mL环己烷中，搅拌加热至50℃，完全溶解后，将0.45 mL羟乙基乙二胺与1.5 mL浓度为0.5氯金酸溶液混合溶液呈血红色，然后将溶液加入到微乳液体系中，搅拌1 h，然后加入0.2 g的NaBH4还原金络合物，搅拌反应50
min，体系变为黑色，加入浓度为10-3mol/L的氰化钠溶液0.5mL，然后加入0.4 mL硫代甘油稳定金簇，搅拌1h，待体系颜色变为无色后，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸丙酯10 g，搅拌反应2 h。经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到多孔二氧化硅稳定的金簇。
Claims (4)
1.一种多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料，其特征是：所述荧光材料包括多孔二氧化硅和贵金属簇，所述多孔二氧化硅为不定型氧化硅，比表面积为80 m2/g－150 m2/g，孔径为0.5 nm－5 nm，粒径为10 nm－100 nm，所述贵金属簇选自Au簇、Ag簇、Pt簇、Pd簇或任意两种贵金属的复合簇，贵金属簇的粒径为0.5 nm－5 nm，均匀分散、稳定在多孔氧化硅结构中。
2.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料的制备方法，其特征是：所述荧光材料的制备方法包括以下步骤：
1）将非离子表面活性剂，即脂肪醇聚氧乙烯醚、曲拉通系列、司盘或吐温系列中的一种，在25℃－90℃溶解于环己烷、甲苯、辛烷或有机烃中的一种，形成浓度为0.15 g/mL－1 g/mL澄清、透明的溶液；
2）将水溶性贵金属离子配体，即酒石酸钠、柠檬酸钠或有机胺中的一种，加入贵金属盐水溶液中，形成稳定的络合物溶液，水溶性贵金属离子配体与金属离子的摩尔比为0.1－50，金属盐溶液浓度为0.1 mol/L至饱和，然后将络合溶液加入到步骤（1）所述的微乳液体系中，搅拌0.5 h－24 h；
3）向步骤（2）所述的微乳液体系中加入还原剂，即水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、抗坏血酸或有机磷中的一种，还原剂与金属离子的摩尔比为0.1－50，搅拌0.5 h－12 h；
4）将对贵金属纳米颗粒有腐蚀作用，浓度为0.1 mmol/L －1 mol/L的氯离子、溴离子、氰化物或I—/I3溶液，或巯基乙醇、硫代 苏糖醇、硫代甘油、硫代二甘醇或水溶性有机硫化物中的一种加入到步骤（3）所述的微乳液体系中，并通入空气或氧气对贵金属纳米颗粒腐蚀，反应0.5 h－24 h；
5）将贵金属簇稳定剂，即有机硫化合物或有机含磷化合物中的一种加入步骤（4）的体系中，以稳定贵金属簇，稳定剂与贵金属簇的摩尔比为0.1－50，搅拌0.5h－24h；
6）向步骤（5）生成的反应液中滴加氨水、甲胺、三甲胺、乙胺、二乙基胺或三乙基胺中的一种，将反应液的pH值调为6－13；
7）向步骤（6）生成的反应液中滴加有机硅酸酯，即正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯或3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种，搅拌1 h－12 h；
8）将异丙醇加入步骤（7）所述的微乳液体系中，搅拌5min－30min破乳，经离心或过滤将纳米材料从体系中分离出来，并利用含水量为20%－40%的异丙醇溶液洗涤三次，在80℃－150 ℃下干燥5 h－15 h，空气气氛中焙烧2 h－10 h，焙烧温度为300℃－700℃；然后在含2%－10%氢气的还原气气氛中对材料还原2 h－10 h，保持还原气氛降温到室温，最后将材料密封保存。
3.根据权利要求2所述的多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料的制备方法，其特征是：所述有机胺选自乙二胺、羟乙基乙二胺、N,N-二羟乙基乙二胺、N，N’-二羟乙基乙二胺、N,N, N’ N’-四羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺有机胺化合物中的一种。
4.根据权利要求2所述的多孔二氧化硅稳定的贵金属簇荧光材料的制备方法，其特征是：所述金属簇稳定剂选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙胺、硫代苏糖醇、巯基甘油、二巯基甘油、硫代二甘醇、二乙胺硫醚、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙烷、二乙基硫醚、二羟乙基膦、三羟乙基膦、三羟甲基膦、三羟丙基膦或三苯基膦。
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