CN102259191A - 对含硝基的爆炸化合物高敏感检测的银纳米簇及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种对含硝基的爆炸化合物高敏感检测的银纳米簇及其制备，具体涉及超微纳米银簇均一分散在一类多孔结构中、对含硝基的爆炸物具有高敏感光电响应的纳米材料的制备技术领域。该制备方法在搅拌条件下向反胶束体系中加入硝酸银和双功能络合剂的混合溶液，接着加入还原剂，再加入双功能银纳米簇络合剂，然后加入碱和硅酸酯、异丙醇铝、钛酸酯或锡酸酯等，搅拌反应后得到一种银纳米簇分散在多孔结构中的纳米材料，应用于含硝基化合物的痕量检测。这种银纳米簇材料的SPR对含硝基化合物的存在选择性地响应，其检测限达到20ppm。将其加入电化学检测体系中不需要电极修饰即能够得到很好的电化学信号，能够鉴别芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种对含硝基的爆炸化合物高敏感检测的银纳米簇及其制备，具体涉及超微纳米银簇分散在一类多孔结构中、对含硝基的爆炸物具有高效敏感的纳米材料的制备，以及在硝基类爆炸化合物的光谱法及电化学痕量检测中的应用。
背景技术
近年来，随着世界上各种矛盾的不断深化，恐怖事件接连发生，对局势安全构成了严重威胁，各国政府高度重视预防和打击恐怖爆炸，因此，爆炸物的快速识别、检查、探测技术受到广泛关注。除安全检测外，地雷及战场未爆炸的爆炸物的探测及环境中有害硝基物检测也具有重要意义。
X-射线成像、红外成像等技术是通用的检查手段，这类传统手段检测准确性欠佳，不能分辨很多疑似物，而且对人体的检测涉及对个人隐私的侵犯。离子漂移谱技术能够高敏感的检查各种违禁品，但是其设备价格昂贵。基于荧光化学识别、生物传感技术的检测具有超高的检测限，但是其“检测通道”窄、通用性差，而且检测稳定性有待进一步提高。电化学传感器检测手段选择性差，存在误报。
金、银纳米微粒的表面等离子共振吸收(Surface Plasmon Resonance)在可见光区，便于观察分析，近年来备受关注。微粒表面化学环境的细微变化将显著的影响金、银纳米微粒的表面等离子共振吸收峰的位置和吸收强度。将这类纳米粒子分散在多孔材料中，利用多孔材料(如：SiO2，Al2O3，TiO2等)的高比表面积、强的吸附能力，实现对硝基化合物的捕捉、富集，并通过改变多孔性材料的性质可以实现多种不同极性化合物的吸附检测；而化合物的极性基团与多孔结构中的金、银纳米簇接触后将改变其原有的介电环境，使得其SPR发生明显改变。因此，这种复合结构使其检测能力显著提高。
纳米微粒具有良好的流动性，并且能够在溶液中自动富集到电极周围，省去了对电极进行修饰的麻烦，而且其信号良好。将SPR和电化学方法进行结合，使两者相互补充，设计并制备了一类便捷、高效的硝基化合物检测纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是设计并制备一种银纳米簇均匀分散在多孔材料中，对硝基化合物有高度选择性光电敏感的复合纳米材料。
本发明的技术方案是：搅拌条件下向均一的反胶束体系中加入硝酸银和双功能络合剂的混合溶液，接着加入还原剂，再加入双功能银簇络合剂，然后加入碱和硅酸酯、异丙醇铝、钛酸酯或锡酸酯等，搅拌反应后得到一种银纳米簇分散在多孔结构中的纳米材料，应用于含硝基化合物的痕量检测。
一种对含硝基的爆炸化合物高度敏感的银纳米簇包括以下组成：
1)所述银纳米簇分散在多孔结构中，其尺寸为0.5-5nm，分散在水中，在410nm左右有明显的吸收峰；
2)所述多孔结构为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锡的不定型多空纳米材料，孔径在0.5-20nm，材料的面积表面积为50-500m2/g。
一种对硝基类爆炸化合物高度敏感的银纳米簇的制备包括以下步骤：
(1)将非离子表面活性剂，即脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO系列、Brij系列、PEG系列、APE系列、OP系列)、曲拉通系列、司盘或吐温系列中的一种，在40-70℃溶解于环己烷、甲苯或辛烷等有机烃中的一种，形成浓度为0.15g/mL-1g/mL的溶液；表面活性剂在有机溶剂中要完全溶解，形成澄清、透明溶液；
(2)取0.05mol/L-2mol/L的硝酸银溶液0.1-2mL，加入0.1-20mol双功能络合剂，至体系透明均一后加入到步骤(1)反应体系中，搅拌0.1-24h。双功能络合剂包括乙二胺类(如乙二胺、羟乙基乙二胺、N，N′-二羟乙基乙二胺、N，N，N′，N′-四羟乙基乙二胺)、乙醇胺类(如二乙醇胺、三乙醇胺)，氨基酸类(精氨酸、甘氨酸)，肽类(如谷胱甘肽、苯丙甘肽)；
(3)向步骤(2)得到的反应液中滴加0.1mol/L-20mol/L还原剂，即水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、次磷酸钠、次磷酸钾、抗坏血酸或有机磷中的一种，搅拌0.5-24h，使银离子完全被还原到其紫外-可见吸收光谱在250nm-350nm无吸收；
(4)向步骤(3)得到的反应液中滴加0.1mol/L-20mol/L双功能银簇络合剂，即巯基醇(如巯基乙醇、2，2′-巯基二乙醇、二硫苏糖醇)、硫代二甘醇、二羟乙基硫醚、二羟甲基硫醚、三羟甲基磷、三羟乙基磷、半胱氨酸、辛硫胺酸、三羟丙基磷、含胱氨酸的肽类(如谷胱甘肽)中的一种，搅拌0.5-24h，使反应液均一、透明；
(5)向步骤(4)得到的反应液中滴加质量百分比浓度为25-28％的氨水或质量百分比浓度为4％的氢氧化钠溶液，将反应液的pH值调为8-13，调节pH所用的氨水的量为步骤(1)中所有反应液体积的0-10％；只有当合成二氧化硅纳米材料的时候才需要加入碱，其他的氧化物都不需要这一步；
(6)向步骤(5)得到的反应液中滴加硅酸酯，即硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)或硅酸丙酯等；钛酸酯，即钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)、二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯(ACDPT)、二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯、钛酸二丙二醇酯(DGPT)或锡酸(1，2-二戊醇)酯等；醇铝，异丙醇铝(IPA)、叔丁醇铝、乙酰丙酮异基丙醇铝(ACIPA)或丙二醇铝；锡酸酯，锡酸四叔丁醇酯(TBS)、二乙酰丙酮基锡酸二四丁醇酯(ACBS)、锡酸丙二醇酯(DGBS)或锡酸(1，2-二戊醇)酯等0.5-10g；其中加入物为液体时滴加到反应体系中要分散均一，加入物为固体时要充分溶解到所述环己烷中；
(7)向步骤(6)得到的反应液中加入50-100mL异丙醇，搅拌均匀，离心，倒去上层清夜，分别用异丙醇、异丙醇和水的混合溶液洗涤，得到的固体在空气中50-150℃下干燥8-12h，然后在10-50mL/min的空气氛下300-700℃下焙烧1-5h，焙烧后保持气流下降温至室温，得到具有高催化效率的二氧化硅多孔结构包覆的银纳米簇，以Ag/SiO2、Ag/Al2O3、Ag/TiO2或Ag/SnO2表示。
本发明的效果和益处是：这种对含硝基的爆炸化合物高敏感检测的银纳米簇及其制备方法，在搅拌条件下向均一的反胶束体系中加入硝酸银和双功能络合剂的混合溶液，接着加入还原剂，再加入双功能银簇络合剂，然后加入碱和硅酸酯、异丙醇铝、钛酸酯或锡酸酯等，搅拌反应后得到一种银纳米簇分散在多孔结构中的纳米材料，应用于含硝基化合物的痕量检测。这种银纳米簇材料的SPR对含硝基化合物的存在选择性地高度敏感，其检测限达到20ppm。将其加入电化学检测体系中不需要电极修饰即能够得到很好的电化学信号，能够鉴别芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。
附图说明
图1是二氧化硅多孔结构稳定的银纳米簇材料透射电镜照片。
图2是二氧化硅多孔结构稳定的银纳米簇透射电镜照片。
图3是三氧化二铝多孔结构稳定的银纳米簇透射电镜照片。
图4是氧化钛多孔结构稳定的银纳米簇透射电镜照片。
图5是氧化锡多孔结构稳定的银纳米簇透射电镜照片。
图6是加入三硝基甲苯苯后银纳米簇的紫外可见光谱。
图7是加入三硝基甲苯苯后银纳米簇的循环伏曲线。
具体实施方式
本发明的实施方式包括银纳米簇簇复合多孔性材料的合成及其用于含硝基化合物的检测两个方面。
实施例
将10g表面活性剂溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L硝酸银，加入银离子配体，至硝酸银溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温并搅拌1h加入还原剂，待银离子被完全还原后，加入0.1mL的银簇配体，搅拌至体系呈均一，用碱调节反应液pH值为10.5-11，滴入孔材料前体10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，由HADDF-STEM表征可知，银纳米簇高度分散在多孔材料中，纳米金属粒径0.5-5nm。并利用氮气吸附确定纳米材料的比表面积及孔分布，其比表面积大于100m2/g，孔径为0.5-5nm。具体的操作如下表：
表1银纳米簇多孔性材料的合成
注：其中的非液体前体需要用环己烷等溶解均一后加入，无表示不需要加入碱
光化学检测实施例
将银纳米簇的复合材料溶解去离子水中，将待测的化合物配制成3μmol/L的溶液，现将纳米簇稀释(与水体积比为2∶1)倍然后用紫外可见光谱仪测试其最大吸收峰的吸光度，然后将复合材料溶液与待测化合物以体积比为2∶1混合测试吸光度，定义相对吸光度变化(-ΔA/A0)为敏感度。具体如下表：
表2银纳米簇多孔性材料的光检测
通过上述实例我们可以看出这类银纳米材料能够选择性的对硝基化合物有光敏感能力，对于具有爆炸能力的的硝基化合物的检测能力尤其突出，其敏感度的强弱仅有化合物的爆炸能力有关与硝基化合物的种类无关。
电化学测试实例
将银纳米簇的复合材料溶解在pH＝7.2的PBS(混合磷酸盐溶液)缓冲溶液中，将待测的化合物配制成10mmol/L的溶液，取10mL的纳米簇PBS溶液然后通入氦气鼓泡除氧后测试CV，然后加入0.1mL的待测硝基化合物溶液然后再鼓泡后测试CV并比较如下表。
表3银纳米簇多孔性材料的电化学检测
用三硝基甲苯(TNT)为目标化合物，我们测试了银纳米簇的作用，当未加入银纳米簇的情况下CV检测下没有还原峰，当仅有银纳米簇而未加入TNT时也是没有电化学响应，只有当同时含有硝基化合物和合银纳米簇的情况下才会有较强的电化学响应，如图7。而且从上表中可以看出电化学法对芳硝基化合物的敏感度大于脂肪族硝基化合物，所以可以通过电化学方法鉴别硝基化合物的种类，作为光谱检测法的有效补充。
Claims (2)
1.一种对含硝基的爆炸化合物高度敏感的银纳米簇，其特征是：它包括以下组成：
1)所述银纳米簇分散在多孔结构中，其尺寸为0.5-5nm，分散在水中，在410nm左右有明显的吸收峰；
2)所述多孔结构为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锡的不定型多孔纳米材料，孔径在0.5-20nm，材料的面积表面积为50-500m2/g。
2.根据权利要求1所述的对含硝基的爆炸化合物高度敏感的银纳米簇的制备，其特征是：该制备包括以下步骤：
(1)将非离子表面活性剂，即脂肪醇聚氧乙烯醚、曲拉通系列、司盘或吐温系列中的一种，在40-70℃溶解于环己烷、甲苯或辛烷有机烃中的一种，形成浓度为0.15g/mL-1g/mL的溶液；表面活性剂在有机溶剂中要完全溶解，形成澄清、透明溶液；
(2)取0.05mol/L-2mol/L的硝酸银溶液0.1-2mL，加入0.1-20mol双功能络合剂，至体系透明均一后加入到步骤(1)反应体系中，搅拌0.1-24h；
(3)向步骤(2)得到的反应液中滴加0.1mol/L-20mol/L还原剂，即水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、次磷酸钠、次磷酸钾、抗坏血酸或有机磷中的一种，搅拌0.5-24h，使银离子完全被还原至其紫外-可见吸收光谱在250nm-350nm无吸收；
(4)向步骤(3)得到的反应液中滴加0.1mol/L-20mol/L双功能银簇络合剂，即巯基醇、硫代二甘醇、二羟乙基硫醚、二羟甲基硫醚、三羟甲基磷、三羟乙基磷、半胱氨酸、辛硫胺酸、三羟丙基磷、含胱氨酸的肽类中的一种，搅拌0.5-24h，使反应液均一、透明；
(5)向步骤(4)得到的反应液中滴加质量百分比浓度为25-28％的氨水或质量百分比浓度为4％的氢氧化钠溶液，将反应液的pH值调为8-13，调节pH所用的氨水的量为步骤(1)中所有反应液体积的0-10％；
(6)向步骤(5)得到的反应液中加入硅酸酯、钛酸酯、醇铝、锡酸酯，0.5-10g，其中加入物为液体时滴加到反应体系中要分散均一，加入物为固体时要充分溶解到所述环己烷中；
(7)向步骤(6)得到的反应液中加入50-100mL异丙醇，搅拌均匀，离心，倒去上层清夜，分别用异丙醇、异丙醇和水的混合溶液洗涤，得到的固体在空气中50-150℃下干燥8-12h，然后在10-50mL/min的空气氛下300-700℃下焙烧1-5h，焙烧后保持气流下降温至室温，得到具有高催化效率的二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锡多孔结构包覆的银纳米簇。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111130 |