CN107584136B - 羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇及其制备方法 - Google Patents

羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇及其制备方法 Download PDF

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本发明公开一种羧化壳聚糖‑二硫苏糖醇‑金纳米团簇及其制备方法，以二硫苏糖醇作还原剂和配位剂、以羧化壳聚糖为稳定剂一步合成水溶性金纳米团簇荧光材料。本发明是一种新型金纳米团簇荧光材料的制备方法，具有制备快速、简单、环保、量子产率高等优点。所合成的羧化壳聚糖‑二硫苏糖醇‑金纳米团簇显示出强烈的红色荧光（最大发射波长650nm），具有荧光寿命长（3.7μs和9.7μs），稳定性高，斯托克斯位移大（365 nm）等优点。

Description

羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇及其制备方法
技术领域
本发明涉及羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料及其制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术
近年来，荧光金属纳米团簇，尤其是金纳米团簇（gold nanoclusters，AuNCs），作为一种新型的荧光纳米材料备受关注。金纳米团簇是指在一定的分子层保护下，由几个到几百个金原子组成的相对稳定的分子级聚集体。由于其尺寸接近于电子的费米波长（约0.7nm），连续的能态性质分裂为离散的能态，并出现类似分子的尺寸依赖效应。金纳米团簇材料用作荧光探针具有光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质可调等优点，因此，其在生物监测、生物标记、药物传递上有着广泛的应用前景。
到目前为止，硫醇、膦、树枝状大分子、氨基酸、多肽和蛋白质等已经被报道可用于金纳米团簇的合成。其中，硫醇是最为常用的配体分子。硫醇可通过其分子结构中的巯基与金原子发生强烈相互作用，所得产物稳定性高且性质优良。硫醇保护的金纳米团簇的水溶性大小与其表面硫醇分子所含基团密切相关。通常情况下，硫醇分子末端需含有羧基和氨基以稳定金核。这就造成可用于制备水溶性金纳米团簇的硫醇配体分子十分有限，大大限制了其在相关领域的应用。
本发明以二硫苏糖醇为还原剂，在羧化壳聚糖存在的条件下一步合成水溶性羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料。羧化壳聚糖作为稳定剂，二硫苏糖醇为还原剂和配体控制金纳米团簇的形成。
发明内容
本发明的目的是提供一种羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料及其以二硫苏糖醇为还原剂和配体，以羧化壳聚糖为稳定剂一步合成水溶性金纳米团簇荧光材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是以羧化壳聚糖作为稳定剂，二硫苏糖醇为还原剂和配体控制金纳米团簇形成羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇。
所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是将浓度为0.4 mol/L氢氧化钠溶液和浓度为20 mg/mL氯金酸预先混合，而后加入浓度为0.1~100mg/mL羧化壳聚糖溶液和浓度为0.01~0.2 mol/L的二硫苏糖醇溶液，摇匀后置于水浴锅中恒温反应0.1~16 h得到羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液；取出羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液用透析袋在双蒸水中透析24 h，得到纯化后的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液；纯化后的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇粉末。
所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是氯金酸溶液、氢氧化钠溶液、羧化壳聚糖溶液、二硫酸糖醇溶液的体积比为8：5：37：50，反应总体积为20 mL。
所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所用的羧化壳聚糖溶液和二硫苏糖醇溶液的浓度优选为50 mg/mL和0.1 mol/L，反应时间优选为8 h。
所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是氯金酸溶液、羧化壳聚糖、氢氧化钠溶液、二硫苏糖醇溶液混匀后37℃反应8 h。
所制得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇材料水溶液为无色，紫外可见光谱在290 nm处有较明显的吸收峰，在紫外灯照射下产生强烈的红色荧光，最大激发波长和发射波长分别为285 nm和650 nm，量子产率为23.1%。
所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所制得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇材料的荧光寿命为3.7 μs和9.7 μs。
所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所制得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇材料粒径为2.3±0.4 nm。
本发明上述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所制得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇材料水溶液在4℃暗处下放置4个月无沉降物出现，荧光强度及最大发射峰位置几乎保持不变，制备重现性良好。
本发明上述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法制得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇，其特征是羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇水溶液为无色，紫外可见光谱在290 nm处有较明显的吸收峰，在紫外灯照射下产生强烈的红色荧光，最大激发波长和发射波长分别为285 nm和650 nm，量子产率为23.1%；荧光寿命为3.7μs和9.7 μs；粒径为2.3±0.4 nm。
本发明采用以下具体技术方案，金纳米团簇荧光材料的制备：
以下过程中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用双蒸水彻底清洗，晾干。金纳米团簇荧光材料的制备过程如下：将1 mL浓度为0.4 mol/L氢氧化钠溶液和1.6 mL浓度为20 mg/mL氯金酸预先混合，而后加入7.4 mL浓度为50 mg/mL羧化壳聚糖溶液和10 mL浓度为0.1 mol/L的二硫苏糖醇溶液，摇匀后置于37℃水浴锅中恒温反应8 h得到羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇。反应液由浅黄色变为无色。将反应后的金纳米团簇用截留分子量3500的透析袋在双蒸水中透析24 h，得到纯化后的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇。所得纯化后的金纳米团簇为无色透明的液体，紫外灯（302 nm）照射下有强烈红色荧光。
本发明的优点：
（1）本发明以二硫苏糖醇为还原剂和配体，在羧化壳聚糖存在的条件下一步合成水溶性金纳米团簇荧光材料，具有制备快速、简单、环保、生物相容性好、量子产率高的优点。本发明的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料能用作荧光探针，其具有光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质可调等优点，因此，其在生物监测、生物标记、药物传递上有着广泛的应用前景。
（2）本发明所制备的金纳米团簇具有强烈的红色荧光（最大发射波长为650 nm），长荧光寿命（3.7 μs和9.7 μs），高量子产率（23.1%），高稳定性及较大的斯托克斯位移（365nm）等特点。
附图说明
图1为溶液在可见光（A）和紫外灯下（B）的外观比较图：（a，d）为羧化壳聚糖溶液；（b，e）为二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液；（c，f）为羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液。
图2为金纳米团簇荧光纳米材料的紫外-可见吸收光谱图。
图3为金纳米团簇荧光纳米材料的荧光激发和发射光谱图。
图4为羧化壳聚糖浓度对反应产物荧光强度的影响图。
图5为二硫苏糖醇浓度对反应产物荧光强度的影响图。
图6为反应时间对反应产物荧光强度的影响图。
图7为金纳米团簇荧光纳米材料的荧光寿命图。
图8为金纳米团簇荧光纳米材料的透射电镜图。
图9为金纳米团簇荧光纳米材料的Au（4f）X射线光电子能谱图。
图10为金纳米团簇荧光纳米材料的红外光谱图。
具体实施方式
实例1：
将1 mL浓度为0.4 mol/L氢氧化钠溶液和1.6 mL浓度为20 mg/mL氯金酸预先混合，而后加入7.4 mL浓度为50 mg/mL羧化壳聚糖溶液和10 mL浓度为0.1 mol/L的二硫苏糖醇溶液，摇匀后置于37℃水浴锅中恒温反应8 h得到羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液。反应液由浅黄色变为无色。将反应后的金纳米团簇溶液用截留分子量3500的透析袋在双蒸水中透析24 h，得到纯化后的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液。所得纯化后的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇为无色透明的液体（见图1A-c），紫外灯照射下产生强烈的红色荧光（见图1B-f），紫外-可见光谱在290 nm波长处有一较强金纳米团簇特征吸收峰（见图2），最大激发波长和发射波长分别为285 nm和650 nm（见图3），量子产率为23.1%。4℃暗处保存，能保持至少4个月的相对稳定。
实例2：
将1 mL浓度为0.4 mol/L氢氧化钠溶液和1.6 mL浓度为20 mg/mL氯金酸预先混合，而后加入7.4 mL浓度为0.1~100 mg/mL羧化壳聚糖溶液和10 mL浓度为0.1 mol/L的二硫苏糖醇溶液，摇匀后置于37℃水浴锅中恒温反应8 h得到羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液。如图4所示，溶液在650 nm处的荧光强度值F650在羧化壳聚糖浓度为50 mg/mL时达到最大。
实例3：
将1 mL浓度为0.4 mol/L氢氧化钠溶液和1.6 mL浓度为20 mg/mL氯金酸预先混合，而后加入7.4 mL浓度为50 mg/mL羧化壳聚糖溶液和10 mL浓度为0.01~0.2 mol/L的二硫苏糖醇溶液，摇匀后置于37℃水浴锅中恒温反应8 h得到羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液。如图5所示，溶液在650 nm处的荧光强度值F650在二硫苏糖醇溶液浓度为0.1mol/L时达到最大。
实例4：
将1 mL浓度为0.4 mol/L氢氧化钠溶液和1.6 mL浓度为20 mg/mL氯金酸预先混合，而后加入7.4 mL浓度为50 mg/mL羧化壳聚糖溶液和10 mL浓度为0.1 mol/L的二硫苏糖醇溶液，摇匀后置于37℃水浴锅中恒温反应0.1~16 h得到羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液。如图6所示，溶液在650 nm处的荧光强度值F650在反应时间为8 h时达到最大。
实例5：
将实例1所得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液进行荧光寿命测定，测得羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇的荧光寿命值为3.7 μs（19%）和9.7 μs（81%）（见图7）。
实例6：
将实例1所得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液进行透射电镜的测定，测得羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇的粒径为2.3±0.4 nm（见图8）。
实例7：
将实例1所得溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行X射线光电子能谱测定，XPS Au(4f)显示金的4f7/2峰位于 84.6 eV（见图9），表明羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇中金的价态以0价和+1价方式共存。
实例8：
将实例1所得羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行红外吸收光谱测定，2550 cm-1附近并未出现巯基的峰，说明二硫苏糖醇通过Au-S键与金簇发生作用（见图10）。

Claims (8)

1.一种羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是以羧化壳聚糖作为稳定剂，二硫苏糖醇为还原剂和配体控制金纳米团簇形成羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇；羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇的制备过程如下：将浓度为0.4 mol/L氢氧化钠溶液和浓度为20 mg/mL氯金酸预先混合，而后加入浓度为0.1~100 mg/mL羧化壳聚糖溶液和浓度为0.01~0.2 mol/L的二硫苏糖醇溶液，摇匀后置于水浴锅中恒温反应0.1~16 h得到羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液；取出羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液用透析袋在双蒸水中透析24 h，得到纯化后的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液；纯化后的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇粉末。
2.根据权利要求1所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是氯金酸溶液、氢氧化钠溶液、羧化壳聚糖溶液、二硫酸糖醇溶液的体积比为8：5：37：50，反应总体积为20 mL。
3.根据权利要求1所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所用的羧化壳聚糖溶液和二硫苏糖醇溶液的浓度为50 mg/mL和0.1 mol/L，反应时间为8 h。
4.根据权利要求1所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是氯金酸溶液、羧化壳聚糖、氢氧化钠溶液、二硫苏糖醇溶液混匀后37℃反应8 h。
5.根据权利要求1所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所制得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇材料水溶液为无色，紫外可见光谱在290 nm处有较明显的吸收峰，在紫外灯照射下产生强烈的红色荧光，最大激发波长和发射波长分别为285 nm和650 nm，量子产率为23.1%。
6.根据权利要求1所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所制得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇材料的荧光寿命为3.7 μs和9.7 μs。
7.根据权利要求1所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所制得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇材料粒径为2.3±0.4 nm。
8.根据权利要求1-7任一所述的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所制得的羧化壳聚糖-二硫苏糖醇-金纳米团簇材料水溶液在4℃暗处下放置4个月无沉降物出现，荧光强度及最大发射峰位置几乎保持不变，制备重现性良好。
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