CN105860959B - 精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种精氨酸/6‑氮杂‑2‑硫代胸腺嘧啶‑金纳米团簇及其制备方法，以6‑氮杂‑2‑硫代胸腺嘧啶‑金纳米团簇为前驱体，精氨酸为配体刚化剂合成得到超亮水溶性金纳米团簇荧光材料。本发明是一种新型金纳米团簇荧光材料的制备方法，具有制备快速、简单、环保等优点。所合成的精氨酸/6‑氮杂‑2‑硫代胸腺嘧啶‑金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光（最大发射波长为530 nm），具有量子产率高（65%）、激发谱宽、发射谱窄、水溶性好、单分散性高和稳定性好等突出优点。
Description
技术领域
本发明涉及精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光材料及其制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术
原子簇化学是当前材料科学、有机金属化学等学科中最前沿的领域之一。所谓团簇，就是一类具有3个或3个以上原子直接键合而成的核心，外围包裹一层有机小分子的原子簇合物，又被称为单层保护团簇。近年来，金属纳米团簇，尤其是金纳米团簇（goldnanoclusters, AuNCs），作为一类新型的荧光纳米材料备受关注。由于金属纳米团簇尺寸接近于电子的费米波长，连续的能态性质分裂为离散的能态，并出现类似分子的尺寸依赖效应。与小分子有机荧光染料和荧光蛋白相比，金纳米团簇材料用作荧光探针具有光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质可调等优点，因此在化合物检测、生物传感与成像、光电子学和纳米医学等领域有着广泛的应用前景。金纳米团簇荧光材料的制备技术主要包括化学还原法、反相微乳液法、模板合成法、单分子层保护法和配体蚀刻法等。其中单分子层保护法是一种简易温和的团簇合成方法，是利用含一定官能团的小分子作为保护基，在团簇表面形成保护层，从而稳定金纳米团簇，使其不易团聚。
虽然目前对金纳米团簇材料有了一定的研究及应用，但是对于其荧光与组成/结构的关系尚缺乏深入、系统的研究。此外，现在报道的金纳米团簇的荧光量子产率大多较低（低于10%），迫切需要寻找高量子产率荧光金纳米团簇的合成方法。过去十几年的研究表明，金纳米团簇的荧光性质不能简单归因于金核的量子限域效应，它还与结合在金核表面的配体密切相关。通过改变表面配体的结构，金纳米团簇的荧光量子产率能够得到显著的提高。
本发明以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为前驱体，通过加入刚化剂精氨酸后，自组装得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得到的金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光，具有水溶性好、单分散性好、稳定性高、荧光量子产率高、激发光谱宽和发射光谱窄等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为前驱体，通过加入精氨酸后，自组装得到荧光量子产率高、水分散性好的金纳米团簇的方法以及精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇作为前驱体，精氨酸作为配体刚化剂一步合成得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。
本发明所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法为：将含有0.2 mol/L氢氧化钠的浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌后用截留分子量3500的透析袋在去离子水中透析得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液；将浓度为0.01~80 mmol/L的精氨酸溶液加入到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于水浴锅中孵育1~48小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末。
所述精氨酸和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液混合的体积比为1:9。
所用精氨酸浓度为40 mmol/L，水浴锅中孵育反应时间为24小时，水浴锅中水浴温度为37℃。
本发明上述的方法制得的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是水溶液为黄绿色，紫外-可见光谱在405 nm、460 nm和510 nm处具有特征吸收峰，荧光光谱在402 nm、465 nm和506 nm处出现明显的激发峰，最大发射峰位于530 nm，在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光，荧光量子产率为65%，荧光寿命为86 ns。
所述的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是平均粒径为2.01±0.30 nm。
所述的金纳米团簇具有良好的时间、光照和温度稳定性。
所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末进行X射线光电子能谱测定，XPS Au(4f)显示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以0价和+1价方式共存。
所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于4 ℃暗处保存两个月后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为113%。
所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于紫外灯下连续照射一小时后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为100.8%。
本发明的金纳米团簇荧光材料的具体制备方法为：
以下过程中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用双蒸水彻底清洗，晾干。金纳米团簇荧光材料的制备如下：浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例混合均匀，室温下磁力搅拌1小时后用截留分子量（MW）3500的透析袋在去离子水中透析24小时。将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL纯化后的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的金纳米团簇为黄绿色液体，紫外灯下可见强烈的绿色荧光。
本发明的优点：
（1）本发明在无添加任何其他还原剂的条件下，以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为前驱体，精氨酸为配体刚化剂合成得到水溶性金纳米团簇荧光材料，具有制备简单、环保等优点。
（2）本发明所制备的金纳米团簇具有强烈的绿色荧光（最大发射波长为530 nm）、激发光谱宽、发射谱窄、稳定性高、荧光量子产率高等特点。
附图说明
图1为精氨酸浓度对精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。
图2为反应时间对精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。
图3为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇在可见光（A）和紫外灯下（B）的外观图。
图4为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的紫外-可见吸收光谱图。
图5为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的激发和发射光谱图。
图6为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的荧光寿命图。
图7为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的能量散射X射线能谱图。
图8为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的透射电镜图。
图9为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光纳米材料的X射线光电子能谱图。
图10为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光纳米材料的光稳定性图。
图11为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光纳米材料的温度稳定性图。
具体实施方式
实例1：
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌1小时后用截留分子量（MW）3500的透析袋在去离子水中透析24小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液。
实例2：
将2 mL浓度为0.01~80 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图1所示，溶液在530 nm处的荧光强度值（F530）在精氨酸溶液浓度为40 mmol/L时达到最大。
实例3：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育1~48小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图2所示，溶液的荧光强度值F530在反应时间为24小时之后趋于稳定。
实例4：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为黄绿色溶液（见图3中的A），紫外灯下可见强烈的绿色荧光（见图3中的B）。
实例5：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液适当稀释后进行紫外-可见光谱扫描，得其在405 nm、460 nm和510 nm处具有特征吸收峰（见图4）。
实例6：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液适当稀释后进行荧光光谱扫描，得其在402 nm、465 nm和506 nm处出现明显的激发峰，最大发射波长为530 nm（见图5）。以罗丹明6G为标准参照物，测得其量子产率为65%。
实例7：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液进行荧光寿命测定，测得金纳米团簇的荧光寿命值为86 ns（见图6）。
实例8：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液进行能量散射X射线能谱分析，结果表明产物中含有金元素（见图7）。
实例9：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液滴涂在铜网上进行透射电镜的测定，测得金纳米团簇的平均粒径为2.01±0.30 nm（见图8）。
实例10：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末，取所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末进行X射线光电子能谱测定，XPS Au(4f)显示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以0价和+1价方式共存（见图9）。
实例11：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于4 ℃暗处保存两个月后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为113%。
实例12：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于紫外灯下连续照射一小时后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为100.8%（图10）。
实例13：
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于不同温度的水浴锅中孵育30分钟后，结果表明精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇具有良好的温度稳定性（图11）。
以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇作为前驱体，精氨酸作为配体刚化剂合成得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇；所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇由6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶直接还原氯金酸得到：将含有0.2 mol/L氢氧化钠的浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌后用截留分子量3500的透析袋在去离子水中透析得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液；所述的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇由以下反应步骤制备得到：将浓度为0.01~80 mmol/L的精氨酸溶液加入到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于水浴锅中孵育1~48小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液。
2.根据权利要求1所述的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所述浓度为0.01~80 mmol/L的精氨酸溶液和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液混合的体积比为1:9。
3.根据权利要求1所述的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所用精氨酸浓度为40 mmol/L，水浴锅中孵育反应时间为24小时，水浴锅中水浴温度为37℃。
4.一种权利要求1-3任一所述的方法制得的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是水溶液为黄绿色，紫外-可见光谱在405 nm、460 nm和510 nm处具有特征吸收峰，荧光光谱在402 nm、465 nm和506 nm处出现明显的激发峰，最大发射峰位于530 nm，在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光，荧光量子产率为65%，荧光寿命为86 ns。
5.根据权利要求4所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是平均粒径为2.01±0.30 nm。
6.根据权利要求4或5所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末进行X射线光电子能谱测定，XPS Au(4f)显示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以0价和+1价方式共存。
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