CN107603604B - 一种铜纳米团簇荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜纳米团簇荧光材料及其制备方法，以抗坏血酸保护的铜纳米粒子作为前驱体，“自上而下”合成铜纳米团簇荧光材料。氨水作为刻蚀剂控制铜纳米团簇的形成。本发明是一种新型铜纳米团簇荧光材料的制备方法，具有制备简单、环保、快速、价廉等优点。所制得的铜纳米团簇由具有强烈的绿色荧光，其最大发射波长为498 nm，量子产率为6.63%。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜纳米团簇荧光材料及其制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术
近年来，荧光金属纳米团簇作为一种新型的荧光纳米材料备受关注。金属纳米团簇是指在一定的分子层保护作用下，由几个到几百个金属原子构成的分子级聚集体。由于其独特的物理、电学和光学性质，金属纳米团簇在单分子光电、催化、生物成像和传感器等领域显示出广泛的应用前景。目前，大多数的研究主要集中于金、银及其合金纳米团簇。众所周知，与金和银相比，铜在地壳中的含量更为丰富且价格低廉，因此被广泛应用于人类日常生活中。然而，关于铜纳米团簇的研究还相对较少，这主要是由于其本身稳定性差及发光强度低所造成的。一般而言，铜纳米团簇荧光材料的合成路线可分为“自下而上”（bottom-up）和“自上而下”（top-down）两种类型。对于“自下而上”的合成方法，铜离子被还原为铜原子，而后累积形成一定的团簇。与此相反，对于“自上而下”的合成方法，铜纳米团簇是通过使用适当的稳定剂去蚀刻较大的铜纳米粒子表面的原子而产生。与“自下而上”合成法相比，“自上而下”法更容易得到均一原子数的铜纳米团簇，因此受到了研究者们的广泛关注。
本发明以氨水作为刻蚀剂，通过“自上而下”的方法合成得到铜纳米团簇。所制备出的铜纳米团簇具有强烈的绿色荧光。本制备方法具有简单、快速和廉价等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜纳米团簇荧光材料及在氨水存在条件下，以抗坏血酸保护的铜纳米粒子为前驱体合成铜纳米团簇荧光材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铜纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是它由以下两个反应步骤制成：（1）铜纳米粒子的制备：将硝酸铜溶液在搅拌条件下逐滴加入到抗坏血酸溶液中，室温搅拌反应1小时后再在室温条件下继续孵育12小时，即得到铜纳米粒子溶液；（2）铜纳米团簇荧光材料的制备：将步骤（1）所制得的铜纳米粒子溶液加入到氨水溶液中，充分混匀后置于室温反应，即得到铜纳米团簇荧光材料。
上述步骤（1）制备铜纳米粒子所使用的硝酸铜溶液和抗坏血酸溶液的浓度均为0.1 mol/L，体积比为1：10，硝酸铜溶液和抗坏血酸溶液的总体积为11 mL。
上述步骤（2）制备铜纳米团簇荧光材料所使用的氨水浓度为30 mmol/L，铜纳米粒子溶液与氨水溶液的体积比为1：5，反应的时间为15分钟。
所述的一种铜纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是氨水作为刻蚀剂控制铜纳米团簇的形成。
所得的铜纳米团簇荧光材料的水溶液为淡黄色，紫外-可见光谱在500~600 nm区域无明显吸收峰。
所得的铜纳米团簇荧光材料的水溶液在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光，最大激发波长和发射波长分别为385 nm和498 nm。
所得的铜纳米团簇荧光材料的量子产率为6.63%，荧光寿命为2.72 ns。
所述的一种铜纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所得的铜纳米团簇荧光材料由4个铜原子组成。
本发明上述的方法制得的铜纳米团簇荧光材料。
本发明具体采用以下技术方案：
（一）铜纳米粒子的制备
将1 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸铜溶液在搅拌条件下逐滴加入到10 mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液中，室温搅拌反应1小时后再在室温条件下继续孵育12小时，即得到铜纳米粒子。
（二）铜纳米团簇荧光材料的制备
将0.2 mL步骤（一）所制得的铜纳米粒子溶液加入到0.8 mL浓度为30 mmol/L的氨水溶液中，充分混匀后置于室温反应15分钟，即得到铜纳米团簇荧光材料。
本发明的优点：
（1）本发明以氨水作为刻蚀剂，“自上而下”合成得到铜纳米团簇荧光材料。制备方法绿色环保，操作简便快速，重现性好。
（2）本发明所制备的铜纳米团簇具有强烈的绿色荧光（最大发射波长为498 nm），荧光量子产率高（6.63%）。
附图说明
图1为本发明的铜纳米粒子和铜纳米团簇材料的透射电镜图，图中A：铜纳米粒子的透射电镜图，B：铜纳米团簇材料的透射电镜图。
图2为本发明的铜纳米粒子和铜纳米团簇材料在可见光下的外观图，图中A：铜纳米粒子的在可见光下的外观图，B：铜纳米团簇材料的在可见光下的外观图。
图3为本发明的铜纳米粒子和铜纳米团簇材料在紫外灯下的外观图，图中A：铜纳米粒子在紫外灯下的外观图，B：铜纳米团簇材料在紫外灯下的外观图。
图4为铜纳米团簇荧光材料的紫外-可见吸收光谱图。
图5为铜纳米团簇荧光材料的荧光光谱图。
图6为反应时间对铜纳米团簇荧光材料荧光强度的影响。
图7为铜纳米团簇荧光材料的荧光寿命图。
图8为铜纳米团簇荧光材料的质谱图。
具体实施方式
实例1：
将1 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸铜溶液在搅拌条件下逐滴加入到10 mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液中，室温搅拌反应1小时后再在室温条件下继续孵育12小时，即得到铜纳米粒子溶液。
实例2：
将0.2 mL实例1所制得的铜纳米粒子溶液加入到0.8 mL浓度为30 mmol/L的氨水溶液中，充分混匀后置于室温反应15分钟，即得到铜纳米团簇荧光材料溶液。
实例3：
将实例1和实例2所得溶液滴涂在铜网上。透射电镜分析表明铜纳米粒子和铜纳米团簇的平均粒径分别为3.7 ± 0.5 nm（图1中A）和1.2 ± 0.3 nm（图1中B）。此结果说明加入氨水后，铜纳米粒子确实发生了刻蚀。
实例4：
将实例1和实例2所得溶液置于可见光下，肉眼观察到铜纳米粒子溶液接近无色（图2中A），而铜纳米团簇溶液呈浅黄色（图2中B）。
实例5：
将实例1和实例2所得溶液置于紫外灯下，肉眼观察到铜纳米粒子溶液几乎无荧光（图3中A），而铜纳米团簇溶液出现强烈的绿色荧光（图3中B）。
实例6：
将实例2所得溶液进行紫外-可见光谱扫描，结果表明铜纳米团簇溶液在500~600nm区域无铜纳米粒子特征吸收，而在600~800 nm处的吸收是由刻蚀产生的铜离子与氨之间的配位所产生（见图4）。
实例7：
将实例2所得溶液进行荧光光谱扫描，结果表明铜纳米团簇溶液的最大激发波长和发射波长分别为385 nm和498 nm（见图5），量子产率为6.63%。
实例8：
将实例2不同刻蚀时间下所得的溶液进行荧光光谱扫描，结果表明加入氨水后，铜纳米团簇可迅速产生，其荧光强度值在15分钟之后增加放缓（见图6）。
实例9：
将实例2所得溶液进行荧光寿命测定，测得铜纳米团簇的荧光寿命值为2.72 ns（见图7）。
实例10：
将实例2所得溶液进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱测定，结果表明铜纳米团簇由4个铜原子组成（见图8）。
Claims (6)
1.一种铜纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是它由以下两个反应步骤制成：（1）铜纳米粒子的制备：将硝酸铜溶液在搅拌条件下逐滴加入到抗坏血酸溶液中，室温搅拌反应1小时后再在室温条件下继续孵育12小时，即得到铜纳米粒子溶液；（2）铜纳米团簇荧光材料的制备：将步骤（1）所制得的铜纳米粒子溶液加入到氨水溶液中，充分混匀后置于室温反应，即得到铜纳米团簇荧光材料；
步骤（1）制备铜纳米粒子所使用的硝酸铜溶液和抗坏血酸溶液的浓度均为0.1 mol/L，体积比为1：10，硝酸铜溶液和抗坏血酸溶液的总体积为11 mL；
步骤（2）制备铜纳米团簇荧光材料所使用的氨水浓度为30 mmol/L，铜纳米粒子溶液与氨水溶液的体积比为1：5，反应的时间为15分钟；
所得的铜纳米团簇荧光材料由4个铜原子组成。
2.根据权利要求1所述的一种铜纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是氨水作为刻蚀剂控制铜纳米团簇的形成。
3.根据权利要求1所述的一种铜纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所得的铜纳米团簇荧光材料的水溶液为淡黄色，紫外-可见光谱在500~600 nm区域无明显吸收峰。
4.根据权利要求1所述的一种铜纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所得的铜纳米团簇荧光材料的水溶液在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光，最大激发波长和发射波长分别为385 nm和498 nm。
5.根据权利要求1所述的一种铜纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是所得的铜纳米团簇荧光材料的量子产率为6.63%，荧光寿命为2.72 ns。
6.权利要求1-5任一所述的方法制得的铜纳米团簇荧光材料。
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