CN110669506A

CN110669506A - 半胱胺和n-乙酰l-半胱氨酸共同保护的水溶性金纳米团簇荧光材料的制备方法

Info

Publication number: CN110669506A
Application number: CN201910912710.4A
Authority: CN
Inventors: 陈伟; 黄开源; 邓豪华; 彭花萍; 查代君
Original assignee: Fujian Medical University
Current assignee: Fujian Medical University
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2020-01-10

Abstract

本发明公开一种半胱胺和N‑乙酰L‑半胱氨酸共同保护的水溶性金纳米团簇荧光材料的制备方法，以半胱胺和N‑乙酰‑L‑半胱氨酸共同作为还原剂和保护剂一步合成金纳米团簇荧光材料。本发明是一种新型金纳米团簇荧光材料的制备方法，具有制备快速、简单、环保、量子产率高等优点。所合成的金纳米团簇显示出强烈的橙红色荧光（最大发射波长590 nm），荧光寿命（144 ns），具有较高的稳定性，斯托克斯位移大（165 nm）等优点。

Description

半胱胺和N-乙酰L-半胱氨酸共同保护的水溶性金纳米团簇荧光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸保护的水溶性金纳米团簇荧光材料的制备方法，属于纳米技术领域。

背景技术

近年来，荧光金属纳米团簇，尤其是金纳米团簇（gold nanoclusters，AuNCs），作为一种新型的荧光纳米材料备受关注。金纳米团簇是指在一定的分子层保护下，由几个到几百个金原子组成的相对稳定的分子级聚集体。由于其尺寸接近于电子的费米波长（约0.5nm），连续的能态性质分裂为离散的能态，并出现类似分子的尺寸依赖效应。金纳米团簇材料用作荧光探针具有光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质可调等优点，因此在生物监测、生物标记、药物传递上有着广泛的应用前景。

到目前为止，硫醇、膦、树枝状大分子、氨基酸、多肽和蛋白质等已经被报道可用于金纳米团簇的合成。其中，硫醇是最为常用的配体分子。硫醇可通过其分子结构中的巯基与金原子发生强烈相互作用，所得产物稳定性高且性质优良。硫醇保护的金纳米团簇的水溶性大小与表面硫醇分子所含基团密切相关。通常情况下，硫醇分子末端需含有羧基和氨基能够对金核起到良好的稳定作用。因此，可用于制备水溶性金纳米团簇的硫醇配体分子十分有限，这大大限制了其在相关领域的应用。

金纳米团簇荧光材料的合成路线主要分为“自下而上”（bottom-up）和“自上而下”（top-down）两种类型。对于“自下而上”的合成方法，金离子（Au³⁺或Au⁺）直接被还原为金原子，而后聚集形成一定的团簇。与此相反，对于“自上而下”的合成方法，金纳米团簇是通过使用适当的稳定剂蚀刻较大的金纳米粒子表面的原子而产生。近几十年来，国内外的研究者们对金纳米团簇的合成方法做出了很大的改进，提出了多种不同的方法制备水溶性好的金纳米团簇，荧光量子产率相较于之前也大大提高（10⁻³-10⁻¹），研究者们利用模板法、单分子层保护法或配体蚀刻法，通过选择合适的保护剂或模板分子制备出了高量子产率、水溶性好、发光颜色可调的金纳米团簇。

本发明以半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸为还原剂和保护剂一步合成金纳米团簇荧光材料。所得材料水溶性良好，发光性质优良。

发明内容

本发明的目的是提供一种以半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸同时作为还原剂和保护剂一步合成金纳米团簇荧光材料的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是包括如下步骤：将0.75 mL半胱胺和0.25 mL N-乙酰-L-半胱氨酸预先混合，加入8 mL超纯水混匀，随后加入1 mL氯金酸，置于90℃水浴中孵育反应，取出离心去除大颗粒的纳米粒子，用截留分子量为3500的透析袋，在双蒸水中透析24 h，得到纯化后的半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇溶液，将金纳米团簇荧光材料水溶液冷冻干燥后可得到金纳米团簇荧光材料粉末。

所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是以半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同作为保护剂和还原剂控制金纳米团簇的形成。

所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所用的半胱胺、N-乙酰-L-半胱氨酸和氯金酸溶液的浓度分别为30 mmol/L、30mmol/L和20 mmol/L，反应时间为1.5 h。

所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所制得的金纳米团簇材料水溶液在可见光下为黄色，在紫外灯照射下产生强烈的橙红色荧光，最大激发波长和发射波长分别为425 nm和590 nm，量子产率为2.6%。

所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所制得的金纳米团簇材料的荧光寿命为144 ns。

所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所制得的金纳米团簇材料平均粒径为1.7 ± 0.4 nm，表面平均电势为+10 ±1.3 mV。

所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所制得的金纳米团簇材料水溶液在4℃暗处下放置2个月无沉降物出现，荧光强度及最大发射峰位置几乎保持不变，制备重现性良好。

具体地说，金纳米团簇荧光材料的制备：

以下过程中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用双蒸水彻底清洗，晾干。金纳米团簇荧光材料的制备如下：将0.75 mL半胱胺（30 mmol/L）和0.25 mL N-乙酰-L-半胱氨酸（30 mmol/L）预先混合，加入8 mL超纯水混匀，随后加入1 mL氯金酸（20 mmol/L），置于90℃水浴中孵育1.5 h，取出离心去除大颗粒的纳米粒子，用截留分子量为3500的透析袋，在双蒸水中透析24 h，得到纯化后的半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇溶液。所得纯化后的金纳米团簇为黄色透明的液体，紫外灯（302 nm）照射下有强烈橙红色荧光。

本发明的优点：

（1）本发明以半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸同时作为还原剂和保护剂，一步合成金纳米团簇荧光材料，具有制备快速、简单、环保、量子产率高的优点。

（2）本发明所制备的金纳米团簇水溶性良好，具有强烈的橙红荧光（最大发射波长为590 nm），长荧光寿命（144 ns），高量子产率（2.6 %），高稳定性及较大的斯托克斯位移（165 nm）等特点。

附图说明

图1为金纳米团簇荧光纳米材料在可见光（A）和紫外灯下（B）的外观对照图。

图2为金纳米团簇荧光纳米材料的紫外-可见吸收光谱图。

图3为金纳米团簇荧光纳米材料的荧光激发和发射光谱图。

图4为金纳米团簇荧光纳米材料的荧光寿命图。

图5为金纳米团簇荧光纳米材料的透射电镜图。

图6为金纳米团簇荧光纳米材料的X射线光电子能谱图。

图7为金纳米团簇荧光纳米材料的红外吸收光谱图。

具体实施方式

实例1：

金纳米团簇荧光材料的制备：将0.75 mL半胱胺（30 mmol/L）和0.25 mL N-乙酰-L-半胱氨酸（30 mmol/L）预先混合，加入8 mL超纯水混匀，随后加入1 mL氯金酸（20 mmol/L），置于90℃水浴中孵育1.5 h，取出离心去除大颗粒的纳米粒子，用截留分子量为3500的透析袋，在双蒸水中透析24 h，得到纯化后的半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇溶液。所得纯化后的金纳米团簇为黄色透明的液体（见图1中的A），紫外灯（302 nm）照射下有强烈橙红色荧光（见图1中的B)，表面平均电势为+10 ± 1.3 mV。紫外可见光谱在500nm波长处起峰（见图2），最大激发波长和发射波长分别为425 nm和590 nm（见图3），荧光量子产率为2.6%。将所制得的金纳米团簇溶液置于4℃暗处保存，能保持至少两个月的相对稳定。

实例2：

将实例1所得纯化后的金纳米团簇溶液进行荧光寿命测定，测得其荧光寿命值为144ns（见图4）。

实例3：

将实例1所得纯化后的金纳米团簇溶液进行透射电镜测定，测得其平均粒径为1.7 ±0.4 nm （见图5）。

实例4：

将实例1纯化后的金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行X射线光电子能谱测定，XPS Au(4f)显示金的4f_7/2峰位于84.2 eV，表明金纳米团簇中金的价态以0价和+1价方式共存（见图6）。通过计算，+1价Au所占的比例为52 %。

实例5：

将实例1纯化后的金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行红外吸收光谱测定（见图7）。巯基乙胺（2500 cm^-1）和N-乙酰-L-半胱氨酸（2550 cm^-1）的巯基特征峰均消失，说明半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸均通过Au-S键与金纳米团簇发生作用。同时，半胱胺伯氨基的振动（3400 cm^-1）和N-乙酰-L-半胱氨酸的羧基振动（1700 cm^-1）仍然保留，说明半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸均结合在所得的金纳米团簇表面。

Claims

1.一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是包括如下步骤：将0.75 mL半胱胺和0.25 mL N-乙酰-L-半胱氨酸预先混合，加入8 mL超纯水混匀，随后加入1 mL氯金酸，置于90℃水浴中孵育反应，取出离心去除大颗粒的纳米粒子，用截留分子量为3500的透析袋，在双蒸水中透析24 h，得到纯化后的半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇溶液，将金纳米团簇荧光材料水溶液冷冻干燥后可得到金纳米团簇荧光材料粉末。

2.根据权利要求1所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是以半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同作为保护剂和还原剂控制金纳米团簇的形成。

3.根据权利要求1所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所用的半胱胺、N-乙酰-L-半胱氨酸和氯金酸溶液的浓度分别为30 mmol/L、30 mmol/L和20 mmol/L，反应时间为1.5 h。

4.根据权利要求1所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所制得的金纳米团簇材料水溶液在可见光下为黄色，在紫外灯照射下产生强烈的橙红色荧光，最大激发波长和发射波长分别为425 nm和590 nm，量子产率为2.6%。

5.根据权利要求1所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所制得的金纳米团簇材料的荧光寿命为144 ns。

6.根据权利要求1所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所制得的金纳米团簇材料平均粒径为1.7 ± 0.4 nm，表面平均电势为+10 ± 1.3 mV。

7.根据权利要求1所述的一种半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸共同保护的金纳米团簇荧光材料制备方法，其特征是所制得的金纳米团簇材料水溶液在4℃暗处下放置2个月无沉降物出现，荧光强度及最大发射峰位置几乎保持不变，制备重现性良好。