CN114127224A - 金纳米粒子-荧光体杂化物质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光强度和稳定性得到改善的金纳米粒子‑荧光体杂化物质及其制备方法，更详细地，涉及包括由6个四边形包围的多面体形态的金纳米粒子、碳量子点以及用于连接金纳米粒子和碳量子点的聚醇类的金纳米粒子‑荧光体杂化物质及其制备方法以及利用该金纳米粒子‑荧光体杂化物质的生物传感器和显示器用发光元件。本发明通过提供金纳米粒子‑荧光体杂化物质及其制备方法，可以呈现出金纳米粒子与碳量子点之间的金属增强荧光(MEF：Metal‑Enhanced Fluorescence)效果，根据金纳米粒子与碳量子点之间的距离或碳量子点的浓度呈现出荧光增幅效果，并且据此可以具有调节杂化物质的荧光强度的效果。此外，相比于现有的荧光物质，本发明的杂化物质寿命长、合成过程简单、无毒、通过与由化学性质非常稳定的金纳米粒子连接而使保管期限延长，具有经济性高、易于对光学性质进行控制、调节、处理的效果。
Description
技术领域
本发明涉及荧光强度和稳定性得到提高的金纳米粒子-荧光体杂化物质及其制备方法，更详细地，涉及包括由6个四边形包围的多面体形态的金纳米粒子、碳量子点以及用于连接金纳米粒子和碳量子点的聚醇类的金纳米粒子-荧光体杂化物质及其制备方法以及利用该金纳米粒子-荧光体杂化物质的生物传感器和显示器用发光元件。
背景技术
荧光物质作为发射荧光的物质的总称，该物质只要接收光，在任何相都能够发射荧光。荧光物质一直以来单纯地用于阴极射线管或荧光染料等的日用品和X射线、电子显微镜等，最近还应用于利用光能被物质中的电子吸收并发射而呈现出发光效果的光电子的光能领域。对荧光物质而言，目前正积极地进行能够控制其光学性质的研究，据此，其应用范围正扩展至使用荧光标记物质的生物领域、医学领域等。
作为这种荧光物质中的一个的量子点(quantum dot)利用可自行发光的纳米级单位的半导体结晶，能够细致且精致地表现颜色，从而广泛应用于诸如液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)之类的显示装置，但当合成时存在环境污染的问题，且因毒性而无法使用于生物试样，并且存在其合成过程复杂的缺点。
最近具有发光性、光稳定性、电子转移性等的特性的碳量子点(carbondot或carbon dot)作为可以代替这种现有的量子点(QD：quantum dot)的物质而备受瞩目。碳量子点(C-dot：carbondot)与现有的基于无机物而形成的量子点不同，其作为一种主元素由碳构成且作为副元素而含有氢和氧以及根据合成原料而附加的氮等的其他元素的基于有机物的碳纳米级材料，在与无机类量子点相似地表现出荧光以及半导体特性这一点上，最近正在生物成像、传感器、发光二极管、照明、有机太阳能电池以及光催化剂等的领域中广泛应用。
然而，碳量子点没有恒定的形状且密度非常低，难以控制、调节、处理，在为了呈现出恒定的尺寸和形态而与其他物质共轭的情况下，可能会降低碳量子点的亮度、荧光收率而使光学性质不稳定，在作为要求均匀的光学性质的荧光物质的应用中受到限制。
据此，“韩国公开专利第10-2019-0016354号”公开了碳量子点制备方法及碳量子点-银纳米粒子复合体制备方法，并且公开了可以利用电化学方法合成碳量子点，并将其与银纳米粒子连接而合成复合体，但完全没有提到碳量子点的稳定性、荧光收率等的光学性质根据电化学方法或复合体的形成而得到改善的效果，因此存在无法查看用于将碳量子点用作荧光物质的改善效果的问题。
发明内容
技术问题
为了解决所述问题，本发明的技术问题在于，提供一种具有恒定的尺寸和形态且光学性质得到改善的金纳米粒子-荧光体杂化物质。
并且，本发明的技术问题在于，提供一种金纳米粒子-荧光体杂化物质的制备方法。
并且，本发明的技术问题在于，提供一种利用金纳米粒子-荧光体杂化物质的生物传感器。
并且，本发明的技术问题在于，提供一种利用金纳米粒子-荧光体杂化物质的显示器用发光元件。
技术方案
为了解决所述技术问题，本发明提供一种金纳米粒子-荧光体杂化物质，其特征在于，包括：由6个四边形包围的多面体形态的金纳米粒子；碳量子点；以及连接所述金纳米粒子和碳量子点的聚醇类。
为了解决所述另一技术问题，本发明提供一种金纳米粒子-荧光体杂化物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步骤，合成由6个四边形包围的多面体形态的金纳米粒子；第二步骤，向已合成的所述金纳米粒子添加具有巯基以及羧基的聚醇类并进行反应而形成反应物；以及第三步骤，向所述反应物添加碳量子点而形成连接有碳量子点的金纳米粒子。
为了解决所述或其他技术问题，本发明提供一种利用金纳米粒子-荧光体杂化物质的生物传感器。
为了解决所述或其他技术问题，本发明提供一种利用金纳米粒子-荧光体杂化物质的显示器用发光元件。
技术效果
本发明通过提供金纳米粒子-荧光体杂化物质及其制备方法，表现出金纳米粒子与碳量子点之间的金属增强荧光(MEF：Metal-Enhanced Fluorescence)效果，并且根据金纳米粒子与碳量子点之间的距离或碳量子点的浓度而表现出荧光增幅效果，据此可以具有调节混合物质的荧光强度的效果。
此外，相比于现有的荧光物质，本发明的杂化物质寿命长、合成过程简单、无毒，并且通过与化学性质非常稳定的金纳米粒子连接来延长保管期限，从而具有经济性高、易于进行光学性质的控制、调节、处理的效果。
附图说明
图1示出了根据本发明的一实施例而合成金纳米粒子-荧光体杂化物质的过程。
图2a示出了根据本发明的一实施例以及一比较例的金纳米粒子(17nm、48nm、74nm)的吸收光谱的图表。
图2b示出了比较根据本发明的一实施例以及一比较例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(A-E)与碳量子点(F)之间的吸收峰值光谱的图表。
图3a示出了根据本发明的一实施例以及一比较例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(A-E)以及碳量子点(F)的吸收光谱及发射光谱的图表。
图3b示出了根据本发明的一实施例以及一比较例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(A)的发光强度。
图3c示出了根据本发明的一实施例以及一比较例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(B)的发光强度。
图3d示出了根据本发明的一实施例以及一比较例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(C)的发光强度。
图3e示出了根据本发明的一比较例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(D)的发光强度。
图3f示出了根据本发明的一比较例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(E)的发光强度。
图4a是根据本发明的一比较例合成的金纳米粒子(17nm)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4b是根据本发明的一实施例合成的金纳米粒子(48nm)的TEM图像。
图4c是根据本发明的一实施例合成的金纳米粒子(74nm)的TEM图像。
图4d是根据本发明的一比较例合成的碳量子点(F)的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。
图4e是根据本发明的一实施例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(A)的TEM图像。
图4f是根据本发明的一比较例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(D)的TEM图像。
图5a示出了根据本发明的一实施例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(A)的元素成分中的金(Au，红色)和碳(C，绿色)的分布的EDS映射图像。
图5b示出了根据本发明的一实施例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(A)的元素成分中的金(Au，红色)的分布的EDS映射图像。
图5c示出了根据本发明的一实施例的金纳米粒子-荧光体杂化物质(A)的元素成分中的碳(C，绿色)的分布的EDS映射图像。
图5d示出了根据本发明的一实施例的金纳米粒子-聚醇类物质的元素成分中的金(Au，红色)和碳(C，绿色)的分布的EDS映射图像。
图5e示出了根据本发明的一实施例的金纳米粒子-聚醇类物质的元素成分中的金(Au，红色)的分布的EDS映射图像。
图5f示出了根据本发明的一实施例的金纳米粒子-聚醇类物质的元素成分中的碳(C，绿色)的分布的EDS映射图像。
具体实施方式
本说明书中，当提到某个部分“包括”某个构成要素时，除非另有特别记载，否则其表示还可以包括其他构成要素而不是排除其他构成要素。并且，本说明书中所使用的术语是用于说明实施例而不是要用于限制本发明。在本说明书中除非上下文另外提及，否则单数形式还包括复数形式。
以下将通过实施例更详细地说明本发明。
本发明涉及一种荧光强度和稳定性得到改善的金纳米粒子-荧光体杂化物质及其制备方法。
根据一方面，本发明提供一种金纳米粒子-荧光体杂化物质，其特征在于，包括：金纳米粒子，具有由6个四边形包围的多面体形态；碳量子点；以及聚醇类，连接所述金纳米粒子和碳量子点。
其中，金纳米粒子可以为由选自由矩形、正四边形、菱形、梯形、平行四边形以及筝形构成的群中的一个以上的面包围的多面体形态，可以是三个面相交于一个顶点且由六个四边形面构成的三维多面体(六面体)，可以是边数为12个、顶点数为8个的四角柱的一种。优选地，作为三个面相交于一个顶点且由六个正四边形面构成的三维正多面体(立方体、正六面体)，可以是边数为12个、顶点数为8个的正四角柱，这种形态可以称为立方体。
本发明的金纳米粒子可以为四角柱形态的六面体，一个边的长度可以为20nm至100nm，优选地，一个边的长度可以为40nm至80nm。如果金纳米粒子的一个边的长度小于20nm或大于100nm，则金纳米粒子-荧光体杂化物质的荧光强度可能相比于原始荧光体的强度而减小(淬灭效果)。
在本发明的金纳米粒子-荧光体杂化物质中，聚醇类可以为了连接金纳米粒子和荧光体而被添加，可以通过配体交换反应而连接于金纳米粒子的表面，并且可以与碳量子点形成共价键而形成金纳米粒子-荧光体杂化物质。即，可以起到作为用于金纳米粒子与荧光体之间的结合、保持距离或调节距离的连接环、间隔物(spacer)的作用。优选地，聚醇类可以在两端部分具有巯基(SH基)和羧基(COOH基)，可以通过聚醇类的巯基与金纳米粒子之间的配体交换反应以及聚醇类的羧基与碳量子点之间的共价键(酰胺键)来形成本发明的金纳米粒子-荧光体杂化物质。
这种聚醇类的分子量理论上只要是100以上就不受限制，但在本发明中优选聚醇类的分子量可以是200至20,000。在本发明的金纳米粒子-荧光体杂化物质中，聚醇类可以是包围金纳米粒子的形态，其长度不仅可以根据分子量的聚醇类自身的长度而不同，还可以根据聚醇类分子在金纳米粒子表面上彼此之间隔着多少的间距(D)而不同。
当D大于Rf时，聚醇类可以呈现出球状聚集的形态，而当D小于Rf时，聚醇类可以呈现出相对线性展开的形态。此时，Rf为Flory半径(Flory radius)，其用于表示假设聚醇类分子呈现出圆形的形态时所占的体积，在水溶液中可以表示为
其中，n表示每个聚醇类分子中重复的单体(monomer)数。在本发明的一实施例中所使用的分子量为3000的聚醇类的重复的单体的数为66，分子的长度理论上可以为20nm，但实际在水溶液中包围金纳米粒子的长度可以比这短，可以表现出约10nm的长度。
优选地，本发明的聚醇类可以为选自由聚乙二醇、聚氧乙烯、聚氧化乙烯、α-巯基-ω-羧基-聚乙二醇、巯基聚乙二醇酸、巯基聚乙二醇-羧酸、巯基聚氧乙烯-乙酸、巯基-聚乙二醇、巯基-聚乙二醇-羧酸、巯基-聚乙二醇酸、聚丙二醇、聚亚烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二醇及丁二醇构成的群中的一个以上，更优选地可以为选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚氧化乙烯、α-巯基-ω-羧基-聚乙二醇、巯基聚乙二醇酸、巯基聚乙二醇-羧酸、巯基聚氧乙烯-乙酸以及巯基-聚乙二醇酸中的一个以上。
在本发明的金纳米粒子-荧光体杂化物质中，碳量子点可以以柠檬酸(citricacid)和乙二胺(ethylene diamine)为材料，以自下而上(bottom up)的方式制备，如此制备的碳量子点含有非常多的胺基(-NH3)，因此与单纯地仅包含碳的碳量子点相比可以显示出非常高的荧光量子收率(QY：quantum yield)，并且可以具有非常亮的荧光强度和高的水溶性。
本发明的杂化物质可以根据碳量子点的浓度、金纳米粒子与碳量子点之间的距离或金纳米粒子的尺寸来调节荧光的亮度。此外，碳量子点连接于金纳米粒子的表面而被涂覆，从而可以呈现出恒定的颗粒的形态而具有均匀的尺寸和形态、形状以及密度，由此可以容易进行处理。
众所周知，现有的碳量子点越是连接于其他物质或粒子，其亮度或荧光量子收率(QY)会越低，从而有可能在光学上变得不稳定，尤其在金纳米粒子与荧光体连接或结合的情况下，因能量传递而发生淬灭(quenching)，从而有可能引发荧光体的荧光减少。
但是，本发明的杂化物质包括立方体形态的金纳米粒子、碳量子点、聚醇类而形成，从而可以表现出金纳米粒子与碳量子点之间的金属增强荧光(MEF：Metal-EnhancedFluorescence)、表面增强荧光(SEF：Surface Enhanced Fluorescence)、等离子体增强荧光(Plasmon Enhanced Fluorescence)、金属诱导荧光增强(MIFE，Metal-inducedFluorescent Enhancement)的效果。金属增强荧光效果是指当特定金属与荧光体隔着恒定的距离而通过共价键或非共价键连接时，发光效率增加而发射比荧光体原来具有的自身亮度的最大值更亮的光的现象，这种效果的原因可以有多种，但最大的共同原因可以视为，发光过程的能量路径因金属与荧光体之间的相互作用改变而发生的现象。
以往，为了金属增强荧光效果而广泛沿用了具有窄的等离子体带和高散射效率的银，通常主要使用Ag@SiO2(银粒子-硅间隔物)平台。本发明的杂化物质可以说是呈现了脱离这种平台的新型的单个纳米粒子型传感器平台(single nanoparticle sensingplatform)，通过使用化学性质比银更稳定的金纳米粒子，使合成过程方便，保管时间延长，并且经济性高且具有广泛的应用范围。
优选地，本发明的杂化物质内的金纳米粒子与碳量子点之间的距离可以为5nm至20nm，当该距离小于5nm时，可以导致荧光减少，当该距离超过20nm时，物质所释放的荧光强度可以比本发明的杂化物质所能够发出的最大强度减少。
此外，对金纳米粒子和碳量子点而言，金纳米粒子的每1个单位的光密度(OD：optical density)包含0.01mg至10mg的碳量子点而形成杂化物质，优选地，金纳米粒子的每1个单位的光密度(OD：optical density)可以包含0.01mg至1mg的碳量子点。在金纳米粒子与碳量子点的结合比超出上述范围的情况下，荧光可能会淬灭。
根据另一方面，本发明提供一种金纳米粒子-荧光体杂化物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步骤，合成由6个四边形包围的多面体形态的金纳米粒子；第二步骤，向已合成的所述金纳米粒子添加聚醇类并进行反应而形成反应物；第三步骤，向所述反应物添加碳量子点而形成连接有碳量子点的金纳米粒子。
在本发明的杂化物质的制备方法中，金纳米粒子是由三个面相交于一个顶点，并且由六个正四边形面构成的三维正多面体(立方体、正六面体、立方体)，并且可以是边数为12个、顶点数为8个的正四角柱，这种形态可以称为立方体。这种金纳米粒子可以是由选自由矩形、正四边形、菱形、梯形、平行四边形以及筝形构成的群中的一个以上的面包围的多面体形态，这种面的一个边(线段)的长度可以为20nm至100nm，优选地，一个边的长度可以为40nm至80nm。如果金纳米粒子的一个边的长度小于20nm或大于100nm，则金纳米粒子-荧光体杂化物质的荧光强度可能相比于原始荧光体的强度减小(淬灭效果)。
在本发明的杂化物质的制备方法中，聚醇类可以为选自由聚乙二醇、聚氧乙烯、聚氧化乙烯、α-巯基-ω-羧基-聚乙二醇、巯基聚乙二醇酸、巯基聚乙二醇-羧酸、巯基聚氧乙烯-乙酸、巯基-聚乙二醇、巯基-聚乙二醇-羧酸、巯基-聚乙二醇酸、聚丙二醇、聚亚烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二醇及丁二醇构成的群中的一个以上，更优选地可以为选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚氧化乙烯、α-巯基-ω-羧基-聚乙二醇、巯基聚乙二醇酸、巯基聚乙二醇-羧酸、巯基聚氧乙烯-乙酸、巯基-聚乙二醇、巯基-聚乙二醇-羧酸以及巯基-聚乙二醇酸中的一个以上。这种聚醇类可以为了连接金纳米粒子和荧光体而被添加，并可以通过配体交换反应而连接于金纳米粒子的表面，并且可以与碳量子点形成共价键而形成金纳米粒子-荧光体杂化物质。即，可以起到用于金纳米粒子与荧光体之间的结合、保持距离或调节距离的连接环、间隔物(spacer)的作用。优选地，聚醇类可以具有巯基(SH基)和羧基(COOH基)，并且可以通过聚醇类的巯基与金纳米粒子之间的配体交换反应以及聚醇类的羧基与碳量子点之间的共价键(酰胺键)来形成本发明的金纳米粒子-荧光体杂化物质。
此外，聚醇类的分子量理论上只要是100以上就不受限制，但在本发明中优选聚醇类的分子量可以是200至20,000。在本发明的杂化物质的制备方法中，聚醇类可以是包围金纳米粒子的形态，其长度不仅可以根据分子量的聚醇类本身的长度而不同，还可以根据聚醇类分子在金纳米粒子表面上彼此之间隔着多少的间距(D)而不同。
在本发明的杂化物质的制备方法的第三步骤中，可以添加选自由二环己基碳二亚胺(DCC：dicyclohexyl carbodiimide)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC：1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride)、1-环己基-3-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺(CMC：1-cyclohexyl-3-(2-morpholinoethyl)carbodiimide)、二异丙基碳二亚胺(DIC：diisopropyl carbodiimide)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS：N-Hydroxysuccinimide)以及N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐(NHSS：N-Hydroxysulfosuccinimide sodium salt)构成的群中的一个以上的交联剂，优选为可以添加由1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC：1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS：N-Hydroxysuccinimide)以及N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐(NHSS：N-Hydroxysulfosuccinimide sodium salt)构成的群中的一个以上的交联剂。
通过聚醇类或交联剂的添加，在本发明的杂化物质的制造方法中，金纳米粒子与聚醇类可以进行配体交换反应，碳量子点与聚醇类可以形成共价键(酰胺键)，通过这种结合和反应，可以实现金纳米粒子与碳量子点之间的结合、距离的保持或距离的调节。
借由本发明的杂化物质的制备方法制备的杂化物质内的金纳米粒子与碳量子点之间的距离可以是5nm至20nm，当该距离小于5nm时，可以导致荧光减少，当该距离大于20nm时，物质所释放的荧光强度可以比本发明的杂化物质所能够发出的最大强度减少。
此外，对金纳米粒子和碳量子点而言，金纳米粒子的每1个单位的光密度(OD：optical density)包含0.01mg至10mg的碳量子点而形成杂化物质，优选地，金纳米粒子的每1个单位的光密度(OD：optical density)可以包含0.01mg至1mg的碳量子点。在金纳米粒子与碳量子点的结合比超出上述范围的情况下，荧光可能会淬灭。
根据另一方面，本发明提供一种利用金纳米粒子-荧光体杂化物质的生物传感器。
对利用于本发明的生物传感器的杂化物质的说明与对本发明的金纳米粒子-荧光体杂化物质的上述说明相同或相似，因此省略。
根据又一方面，本发明提供一种利用金纳米粒子-荧光体杂化物质的显示器用发光元件。
对利用于本发明的显示器用发光元件的杂化物质的说明与对本发明的金纳米粒子-荧光体杂化物质的上述说明相同或相似，因此省略。
根据以下实施例将更详细地说明本发明。然而，下述实施例仅用于例示本发明，而本发明的范围并不限定于实施例。提供这些实施例是为了使本发明的公开得以完整，并且将发明的范围完整地传达给本发明所属技术领域中具备普通知识的技术人员。
<实施例>
实施例1-合成碳量子点(C-dots)
在10ml的蒸馏中水添加柠檬酸(citric acid)1.051g，50w/w％乙二胺(ethylenediamine)335μl并放入特氟龙内衬不锈钢高压釜(teflon-lined stainlesssteel autoclave)反应器，在已预热的高压釜(autoclave)中以150℃加热5小时20分钟，然后进行减压蒸馏而合成了固体(粉末)状态的碳量子点。
实施例2-1-合成金纳米粒子(AuNCs)(48nm)
首先制备了种子(seed)溶液，以合成一个边长为48nm的金纳米粒子。通过向0.1M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB：hexadecyltrimethylammonium bromide)溶液7.5ml添加0.01M的氯化金(III)水合物(Gold(III)chloride hydrate，HAuCl4)溶液250μl，向其中放入0.01M硼氢化钠(Sodium borohydride，NaBH4)溶液600μl并搅拌2分钟，然后在30℃的烘箱中熟成1小时而制备了种子溶液。
之后，在其他小瓶(vial)中放入0.1M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液6.4ml，并添加了蒸馏水32ml、0.01M的氯化金(III)水合物(HAuCl4)溶液800μl、0.1M的L-抗坏血酸(L-ascorbic acid)溶液3.8ml，最后放入将之前制备的种子(seed)溶液稀释10倍的稀释液20μl，然后经过在30℃的烘箱中熟成12小时的过程而形成了包含合成的金纳米粒子(48nm)的胶体溶液。
实施例2-2-金纳米粒子的配体交换(CTAB、CTAC→PEG)
将金纳米粒子溶液(基于光密度(OD：optical density)1.156)40ml在6,000g下在20分钟内进行3次的离心分离并洗涤(washing)，浓缩至最终体积为4ml，以去除根据实施例2-1形成的金纳米粒子胶体溶液中含有的过量的过量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC：hexadecyltrimethylammonium chloride)。向其中依次加入2vol％的吐温20溶液400μl、0.1M的二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(BSPP：bis(p-sulfonatophenyl)phenylphosphine dihydrate dipotassium salt)溶液400μl、1.6mM的O-(3-羧丙基)-O'-[2-(3-巯基丙酰基氨基)乙基]-聚乙二醇(O-(3-Carboxypropyl)-O'-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-polyethylene glycol)(Mw 3,000，HS-PEG3,000-COOH)溶液504μl以及蒸馏水1200μl，并以900rpm搅拌了24小时。之后，在离心机(6,000g)中，在30分钟内用蒸馏水进行2次的洗涤，用pH 6.0的0.05M的2-吗啉乙磺酸(MES：2-morpholinoethanesulfonic acid，C6H13NO4S)缓冲液进行6次以上的洗涤，使其分散于MES缓冲液以最终达到8ml。通过这样的过程，连接了金纳米粒子与聚醇类，从而形成了包括该金纳米粒子的聚醇类溶液。
实施例2-3-金纳米粒子-荧光体杂化物质(A)的制备
将根据所述实施例2-1连接的包含金纳米粒子和聚醇类的胶体溶液2ml添加到pH6.0的0.05M的MES缓冲液8ml，然后向其中依次快速添加分别溶解于MES缓冲液200μl的5mg的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC：1-Ethyl-3-[-3-dimethylaminopropyl]carbodiimide)以及11mg磺基-N-羟基琥珀酰亚胺(sulfo-NHS：sulfo-N-hydroxysuccinimide)，并施加了超声波15分钟(sonication)。为了诱导与金纳米粒子反应后剩余的EDC形成复合体而添加14μl的2-巯基乙醇(2-mercaptoethanol)并施加了10分钟的超声波，并且向其中添加根据实施例1制备的具有胺基作为官能团的碳量子点(C-dots)65mg及5M的氢氧化钠(Sodium hydroxide，NaOH)65μl并施加2小时的超声波，最终将与聚醇类连接的金纳米粒子与碳量子点(C-dots)连接而制备了金纳米粒子-荧光体杂化物质(A)。
实施例3-1-合成金纳米粒子(AuNCs)(74nm)
首先制备了种子(seed)溶液，以合成一个边长为74nm的金纳米粒子。通过将0.32g的CTAC溶解于5ml的蒸馏水，并添加0.5mM的HAuCl4溶液5ml，向其中放入0.02M的NaBH4溶液450μl并搅拌2分钟，然后在30℃的烘箱中熟成1小时而制备了种子溶液。
然后，准备另外两个小瓶(vial)，将0.32g的CTAC溶解于9.625ml的蒸馏水中的溶液逐一放入两个小瓶后，在各个小瓶(一边以300rpm的恒定速度进行搅拌)中放入了0.01M的HAuCl4溶液250μl、0.01M的NaBr溶液10μl以及0.04M的L-抗坏血酸(L-ascorbic acid)溶液90μl。只在其中一个小瓶中放入种子(seed)溶液25μl并反应了5秒钟，当反应后变成红色时，将该溶液放入另一个小瓶中反应10秒钟，并静置15分钟，最终形成了包含合成的金纳米粒子(74nm)的胶体溶液。
实施例3-2-金纳米粒子-荧光体杂化物质(B)的制备
添加2vol％的吐温20溶液2400μl、0.1M的二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(BSPP：bis(p-sulfonatophenyl)phenylphosphine dihydrate dipotassium salt)溶液2400μl、1.6mM的HS-PEG3,000-COOH溶液以及3024μl以及蒸馏水7200μl，并以与所述实施例2-2相同的方法将所述实施例3-1的金纳米粒子与聚醇类连接而形成了包含该金纳米粒子的胶体溶液。之后，放入根据实施例1制备的具有胺基作为官能团的碳量子点(C-dots)65mg以及5M氢氧化钠(NaOH：Sodium hydroxide)65μl，以与所述实施例2-3相同的方法制备了将与聚醇类连接的金纳米粒子和碳量子点(C-dots)连接的金纳米粒子-荧光体杂化物质(B)。
实施例4-金纳米粒子-荧光体杂化物质(C)的制备
添加1.6mM的O-(3-羧丙基)-O'-[2-(3-巯基丙酰基氨基)乙基]-聚乙二醇(O-(3-Carboxypropyl)-O'-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-polyethylene glycol)(Mw5,000，HS-PEG5,000-COOH)溶液504μl，并以与所述实施例2-1至所述实施例2-3相同的方法制备了金纳米粒子-荧光体杂化物质(C)。
比较例1-金纳米粒子-荧光体杂化物质(D)的制备
添加6.5mg的碳量子点(C-dots)以及5M的NaOH 45μl，并以与所述实施例2-1至所述实施例2-3相同的方法制备了金纳米粒子-荧光体杂化物质(D)。
比较例2-1-合成金纳米粒子(AuNCs)(17nm)
首先制备了1nm-2nm种子(seed)溶液，以合成一个边长为17nm的金纳米粒子。通过向0.1M的CTAB溶液9.75ml添加0.01M的HAuCl4溶液250μl，并向其中放入0.01M的NaBH4溶液600μl并搅拌3分钟，然后在27℃的烘箱中熟成3小时而制备了1nm-2nm种子(seed)溶液。
并且，在另一小瓶(vial)中放入0.2M的CTAC溶液2ml，一边以300rpm的恒定速度进行搅拌，一边依次放入0.1M的L-抗坏血酸(L-ascorbic acid)溶液1.5ml、1nm-2nm种子(seed)溶液50μl以及0.5mM的HAuCl4溶液2ml，并反应了15分钟，在离心机(20600g)中用蒸馏水进行一次30分钟的洗涤，最终分散于1ml的20mM的CTAC溶液(10nm种子(seed)溶液)。
之后，在又一小瓶中放入0.1M的CTAC溶液6ml，一边以500rpm的速度进行搅拌，一边依次放入120mM的溴化钠(NaBr：sodium bromide)溶液30μl、10nm的种子(seed)溶液300μl、10mM的L-抗坏血酸(L-ascorbic acid)溶液390μl以及0.5mM的HAuCl4溶液6ml后反应25分钟，最终形成了包含合成的金纳米粒子(17nm)的胶体溶液。
比较例2-2-金纳米粒子-荧光体杂化物质(E)的制备
添加2vol％的吐温20溶液2800μl、0.1M的二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(BSPP：bis(p-sulfonatophenyl)phenylphosphine dihydrate dipotassium salt)溶液2800μl、1.6mM的HS-PEG3,000-COOH溶液3528μl以及蒸馏水8400μl，并以与所述实施例2-2相同的方法将所述比较例2-1的金纳米粒子与聚醇类连接而形成了包含该金纳米粒子的胶体溶液。之后，放入根据所述实施例1制备的具有胺基作为官能团的碳量子点(C-dots)65mg以及5M的氢氧化钠(NaOH：Sodium hydroxide)65μl，以与所述实施例2-3相同的方法制备了将与聚醇类连接的金纳米粒子和碳量子点(C-dots)连接的金纳米粒子-荧光体杂化物质(E)。
比较例3-碳量子点(F)
为了将根据所述实施例1合成的碳量子点与根据所述实施例的杂化物质A至杂化物质E进行比较，使用65mg的碳量子点并根据下述实验例进行了比较分析。
将根据上述实施例(A、B、C)以及比较例(D、E、F)制备的杂化物质内的金纳米粒子的一个边长和PEG的分子量以及碳量子点的添加量示于下述表1中。
[表1]
| A | B | C | D | E | F | |
| 金纳米粒子 | 48 nm | 74nm | 48nm | 48nm | 17nm | - |
| PEG | 3000M<sub>w</sub> | 3000M<sub>w</sub> | 5000M<sub>w</sub> | 3000M<sub>w</sub> | 3000M<sub>w</sub> | - |
| C-dots | 65mg | 65mg | 65mg | 6.5-mg | 65mg | 65mg |
并且，图1示出了根据所述实施例以及比较例制备杂化物质的过程。
<实验例>
实验例1-UV分光光度计(UVspectrophotometer)的测量
将根据所述实施例以及所述比较例合成的金纳米粒子和基于所述实施例A至所述实施例C以及比较例的杂化物质及碳量子点放入池中，并在190nm-1100nm波长范围内测量了吸光度。
实验例2-光致发光发射(PL
emission)的测量
将根据所述实施例以及所述比较例的A至E的杂化物质和比较例的碳量子点F分别放入池中，在365nm～700nm波长范围的365nm激发(excitation)下测量了荧光发射(emission)。
实验例3-透射电子显微镜(TEM)的测量
将根据所述实施例以及比较例合成的金纳米粒子和根据所述实施例的杂化物质A及杂化物质D分别放置于样品网格并用生物透射电子显微镜(Bio-TEM：biotransmissionelectron microscope)进行了观察，将根据所述比较例的碳量子点F放置于样品网格并用场发射透射电子显微镜(FE-TEM：field emission transmission electron microscope)进行了观察。
实验例4–能量色散光谱仪(EDS)的测量
将根据所述实施例以及所述比较例合成的金纳米粒子(48nm)和根据所述实施例的杂化物质A及杂化物质D放置于样品网格，并利用能量色散光谱仪(EDS：energydispersive spectrometry)进行了观察。
<评价及结果>
结果1-UV分光光度计(UV spectrophotometer)的测量
根据所述实验例1对根据所述实施例以及所述比较例合成的金纳米粒子(17nm、48nm、74nm)和根据所述实施例和所述比较例的杂化物质及碳量子点测量了吸光度，并示于图2a至图2b。
在图2a中，金纳米粒子(17nm、48nm、74nm)均在可见光区域呈现一个峰值(最大吸光)，随着金纳米粒子的尺寸增加，这种峰值呈现于长波长的区域带。
在图2b中，除了比较例的碳量子点F之外，在杂化物质的所有吸光度图表中，与碳量子点的吸光度进行比较时呈现出蓝移(blue shift)，并且所有杂化物质与碳量子点不同地，可以确认在最大吸光地点的两侧附近均呈现出肩峰。
结果2-光致发光发射(PL emission)图
通过实验例2测量根据所述实施例以及所述比较例的A至F的吸光以及发射光谱，并示于图3a中。
其结果，可以确认相比于根据比较例的D(金纳米粒子尺寸48nm，碳量子点6.5mg)及F(碳量子点65mg)，根据实施例的A及C(金纳米粒子尺寸48nm，碳量子点65mg)的吸光最大值(红色峰)与发光最大值(蓝色峰)的比率减少。该结果表示在杂化物质的制备中所使用的金纳米粒子的尺寸和碳量子点的浓度是对杂化物质的光学性质产生影响的因素。此外，可以确认PEG的分子量彼此不同的A和C的吸光最大值(红色峰)与发光最大值(蓝色峰)的比率不同，由此可知连接金纳米粒子和碳量子点的连接体(PEG)的长度也是影响杂化物质的光学性质的因素。
此外，根据所述实验例2测量根据上述实施例以及比较例A至F的荧光发射(emission)，并示于图3b至图3f中。在图3b至图3f的图表中，表示作为荧光强度基准的1.0的峰值的虚线图表是根据上述比较例的碳量子点F的图表。
首先，为了比较根据金纳米粒子的尺寸的杂化物质的荧光增幅效果而比较图3b、图3c以及图3f，其结果是，当添加了相同分子量的聚醇类以及相同重量的碳量子点时，当金纳米粒子的尺寸为48nm时呈现出荧光增幅效果最高，其次依次为74nm、17nm。尤其，对17nm的金纳米粒子而言，确认到荧光强度与基准F相比急剧减小，对48nm的金纳米粒子而言，确认到荧光强度提高了2倍以上，从而可以确认金纳米粒子的尺寸对碳量子点的荧光强度、荧光增幅效果产生影响。
接着，为了比较根据聚醇类(PEG)的分子量的杂化物质的荧光增幅效果而比较图3b及图3d，其结果是，当添加了相同的金纳米粒子的尺寸以及相同重量的碳量子点时，随着PEG分子量的增大，荧光强度、荧光增幅效果增强。
最后，为了比较根据碳量子点的添加量的杂化物质的荧光增幅效果而比较图3b及图3e，其结果是，当具有相同的PEG分子量及相同尺寸的金纳米粒子时，呈现出碳量子点的添加量(即，浓度)越高，荧光强度、荧光增幅效果越好。此外，当考虑图3b及图3e的碳量子点添加量分别为65mg、6.5mg，作为基准的F的碳量子点量为65mg时，尽管碳量子点的添加量相差10倍，对与金纳米粒子形成杂化物质D而言，与F相比仅呈现出减少0.2左右的荧光，对相同添加量的A而言，与F相比呈现出2倍以上的荧光增幅效果，从而可以确认在根据本发明的一实施例而将碳量子点与金纳米粒子连接而形成杂化物质的情况下，可有效地增加碳量子点的荧光强度和强度。
结果3-TEM图像
拍摄根据上述实施例以及比较例合成的金纳米粒子(17nm、48nm、74nm)、杂化物质A和杂化物质D以及碳量子点F的TEM图像，并示于图4a至图4f。
作为确认金纳米粒子的TEM图像的结果，可以确认呈现出由分别呈现17nm、48nm、74nm长度的线段的四边形构成的六面体的形态，并且作为确认包含48nm的金纳米粒子而形成的杂化物质的TEM图像的结果，可以确认随着碳量子点的添加量增加，与金纳米粒子连接的碳量子点的量增加而在金纳米粒子外部形成较厚的涂层。
结果4-EDS图像
拍摄根据所述实施例合成的杂化物质A的EDS图像并示于图5a至图5c。
其结果，可以明确地确认杂化物质的中心具有金纳米粒子且周围被碳量子点包围的形态，并且荧光体与金属之间的距离约为10nm。
此外，拍摄在根据所述实施例2-1至实施例2-2合成的金纳米粒子(48nm)中添加聚醇类并进行反应的反应物(制备杂化物质A的前步骤-附着碳量子点之前)的EDS图像，并示于图5d至图5f。
其结果，在只有聚醇类连接于金纳米粒子的情况下，当映射碳元素(C，绿色)时，仅观察到存在于样品网格的背景由碳和金纳米粒子引起的噪声(noise)，如5a、5c所示，未观察到在金纳米粒子周围保持恒定间距而存在的更深的绿色带，从而可以确认与连接于金纳米粒子的碳量子点连接的杂化物质之间的明确的差异。该结果能够确切地证明金纳米粒子与碳量子点连接而形成杂化物质。
Claims (11)
1.一种金纳米粒子-荧光体杂化物质，其特征在于，包括：
金纳米粒子，由6个四边形包围的多面体形态；
碳量子点；以及
聚醇类，连接所述金纳米粒子和碳量子点。
2.根据权利要求1所述的金纳米粒子-荧光体杂化物质，其特征在于，
所述金纳米粒子为由选自由矩形、正四边形、菱形、梯形、平行四边形以及筝形构成的群中的一个以上的四边形面包围的多面体形态。
3.根据权利要求1所述的金纳米粒子-荧光体杂化物质，其特征在于，
所述聚醇类的分子量是200至20,000。
4.根据权利要求1所述的金纳米粒子-荧光体杂化物质，其特征在于，
所述杂化物质根据碳量子点的浓度或金纳米粒子与碳量子点之间的距离来调节荧光的亮度。
5.一种金纳米粒子-荧光体杂化物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步骤，合成由6个四边形包围的多面体形态的金纳米粒子；
第二步骤，向已合成的所述金纳米粒子添加具有巯基以及羧基的聚醇类并进行反应而形成反应物；以及
第三步骤，向所述反应物添加碳量子点而形成连接有碳量子点的金纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的金纳米粒子-荧光体杂化物质的制备方法，其特征在于，
所述金纳米粒子是由选自由矩形、正四边形、菱形、梯形、平行四边形以及筝形构成的群中的一个以上的四边形面包围的多面体形态。
7.根据权利要求6所述的金纳米粒子-荧光体杂化物质的制备方法，其特征在于，
所述四边形面的一个边的长度为20nm至100nm。
8.根据权利要求5所述的金纳米粒子-荧光体杂化物质的制备方法，其特征在于，
所述聚醇类的分子量是200至20,000。
9.根据权利要求5所述的金纳米粒子-荧光体杂化物质的制备方法，其特征在于，
在所述第三步骤中，添加选自由二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC：1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimidehydrochloride)、1-环己基-3-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺(CMC：1-cyclohexyl-3-(2-morpholinoethyl)carbodiimide)、二异丙基碳二亚胺(DIC：diisopropyl carbodiimide)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS：N-Hydroxysuccinimide)以及N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐(NHSS：N-Hydroxysulfosuccinimide sodium salt)构成的群中的一个以上的交联剂。
10.一种生物传感器，所述生物传感器利用根据权利要求1至4中的任一项的金纳米粒子-荧光体杂化物质。
11.一种显示器用发光元件，所述显示器用发光元件利用根据权利要求1至4中的任一项的金纳米粒子-荧光体杂化物质。
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