KR102393356B1

KR102393356B1 - 탄소 양자점을 이용한 금속 나노입자의 제조방법, 그로부터 제조된 금속 나노입자 및 그를 포함하는 센서

Info

Publication number: KR102393356B1
Application number: KR1020210022448A
Authority: KR
Inventors: 김세중
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2021-02-19
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2022-04-29

Abstract

본 발명은 탄소 양자점을 이용하여 금속 나노입자를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 금속 나노입자에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 탄소 양자점 용액을 제조하는 단계; 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 두 용액을 금속 전구체/탄소 양자점의 몰 비율이 1 내지 100의 범위가 되도록 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 아스코르브산 용액을 첨가하고 20 내지 100℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 탄소 양자점을 활용한 제조 방법은 반응 공정이 간단하며, 공정의 제어가 용이하다는 장점이 있다.

Description

탄소 양자점을 이용한 금속 나노입자의 제조방법, 그로부터 제조된 금속 나노입자 및 그를 포함하는 센서{Methods of preparing metal nano-particles by using carbon quantum dot, metal nano-particles prepared thereby, sensors comprising them}

본 발명은 탄소 양자점을 이용하여 금속 나노입자를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 금속 나노입자에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 금속 나노입자를 포함하는 센서에 대한 것이다.

금속 나노입자(metal nanoparticles)는 촉매작용, 광학 소자, 나노공학, 생물공학 등과 같은 다양한 분야에서 신소재로 응용될 수 있기 때문에 많은 연구가 이루어지고 있다.

금속 나노입자의 형상을 제어하는 기술은 표면 플라즈몬 공명 기반의 센서 분야에서 필수적인 기술이지만, 기존의 금속 나노입자를 제조하는 방법은 복잡하고, 형상을 제어하기 위해 미세한 기술이 필요하다.

금속 나노입자의 제조 방법으로는 효소의 작용으로 효소 반응이 일어나면서 NADH가 재생되어 금속 이온을 환원시켜 금속 나노입자를 합성하거나(I. Wilner, R. Baron, B. Wilner, Growing metal nanoparticles by enzymes, Adv . Mater., 2006, 18, 1109), 식물 추출액을 환원제로 이용하거나(J. Y. Song, B. S. Kim, Rapid biological synthesis of silver nanoparticles using plant leaf extract, Bioprocess Biosystm Eng ., 2009, 32, 79), DNA 기반의 크기 및 모양 제어로 DNA 골격의 형태대로 입자가 만들어지며, DNA의 자기조립 특성을 이용하여 원하는 모양과 구조대로 형상을 정교하게 제어하는 방법(X. Ma, J. Huh, W. Park, L. P. Lee, Y. J. Kwon, S. J. Sim, Gold nanocrystals with DNA-directed morphologies, Nat. Commun. 2016, 7, 12873)이 있다.

특히 표면 플라즈몬 공명 기반의 센서 분야에서 활용되는 금 나노입자 형상을 제어하는 기술은 전구체를 포함한 수용액에 계면활성제, 환원제 및 시드 입자가 포함되어 특정 온도와 시드 입자의 원소 종류에 따라 형상을 제어하는 것으로 공정이 매우 복잡하며 미세한 제어가 필요하다.(대한민국 특허공개 제10-2009-0077530호 및 제10-2017-0005322호)

따라서 간단한 방법으로 금속 나노입자를 제조하면서 그 형상을 제어할 수 있는 방법에 대한 요구가 있어 왔으며, 이는 금속 나노입자의 대량 생산을 위해 꼭 필요한 것이다.

본 발명은 금속 나노입자의 형상 및 크기를 단순한 공정으로 쉽게 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 이에 따라 본 발명은 표면 플라즈몬 공명-바이오 센서에서 활용될 수 있는 금속 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 금속 나노입자 및 이를 포함하는 센서를 제공하고자 한다.

본 발명은 탄소 양자점 용액을 제조하는 단계; 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 두 용액을 금속 전구체/탄소 양자점의 몰 비율이 1 내지 100의 범위가 되도록 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에 아스코르브산(ascorbic acid)을 추가로 투입하는 단계: 및 25 내지 80℃의 반응온도에서 반응이 이루어지도록 하는 단계를 포함한다.

바람직하게, 상기 금속 전구체/탄소 양자점의 몰 비율은 25 내지 50이다.

바람직하게, 상기 반응온도는 50 내지 80℃이다.

바람직하게, 상기 탄소 양자점 용액은 탄소 양자점을 5 내지 10 mg/ml 범위의 농도로 PVP(polyvinylpyrrolidone), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N,N-methylpyrrolidone) 또는 에탄올에 분산시킨 것이다.

바람직하게, 상기 금속 전구체로는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염을 사용한다.

바람직하게, 상기 금속 전구체 수용액의 농도는 0.001 내지 0.01 M의 범위이다.

바람직하게, 상기 아스코르브산은 0.01 M 의 것을 50 내지 300 μl의 양으로 사용하는 것이다.

바람직하게, 상기 혼합용액에는 시드 입자가 추가로 투입될 수 있다.

바람직하게, 상기 방법으로 제조되는 금속 나노입자는 30 내지 300 nm의 크기를 가지는 것이다.

본 발명은 상기 방법으로 제조되는 금속 나노입자를 제공한다.

바람직하게, 상기 금속 나노입자는 30 내지 300 nm의 크기를 가지고 있다.

바람직하게, 상기 금속 나노입자는 150 내지 300 nm의 크기를 가지고 있다. 바람직하게, 상기 금속 나노입자는 성게 형상(urchin-like shapes)을 가지고 있다.

본 발명은 상기 금속 나노입자를 포함하는 센서를 제공한다.

바람직하게, 상기 센서는 질병조기진단 센서, 휴대형 헬스케어 센서, 유해 물질 감지 센서 또는 바이오디펜서이다.

본 발명은 금속 나노입자의 형상 및 크기를 단순한 공정으로 쉽게 제어할 수 있으며 대량으로 금속 나노입자를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

금속 나노입자의 형상을 제어하는 기술은 특히 표면 플라즈몬 공명 기반의 센서 분야에서 가장 필수가 되는 기술로, 기존의 방법들에서는 나노 입자의 형상을 제어하기 위해 복잡한 공정 및 미세한 제어가 필요하던 것에 비해, 본 발명의 탄소 양자점을 활용한 제조 방법은 반응 공정이 간단하며, 공정의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 그러므로 본 발명에 의하면 시장에서의 요구에 맞는 금속 나노입자를 대량으로 생산 및 제공할 수 있다.

특히 본 발명의 기술은 비표지 검출 방식의 바이오 센서로서 임상 시험 및 생체분자진단 분야에 활용될 수 있는 금속 나노입자로 활용될 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 5에서 수득된 나노입자의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 3, 6 및 7에서 수득된 나노입자의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 8 및 9에서 사용한 시드 입자 및 그로부터 수득된 나노입자의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 8, 10 및 11에서 수득된 나노입자의 SEM 사진이다.

본 발명은 계면활성제 및 시드 입자의 역할을 탄소 양자점으로 대체하고, 금속 나노입자의 형상 및 크기를 단순한 공정으로 쉽게 제어할 수 있는 탄소 양자점을 이용한 금속 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명은 탄소 양자점 용액을 제조하는 단계; 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 두 용액을 금속 전구체/탄소 양자점의 몰 비율이 1 내지 100의 범위가 되도록 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에 아스코르브산(ascorbic acid)을 추가로 투입하는 단계: 및 25 내지 80℃의 반응온도에서 반응이 이루어지도록 하는 단계를 포함한다.

본 발명에서의 탄소 양자점은 통상적인 방법에 의하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 이러한 탄소 양자점을 제조하기 위해 일 실시예로서 용매열 합성법을 사용하는데, 예를 들어 시트르산(citric acid)과 우레아(urea)를 DMF (N,N-dimethylformamide)에 넣어 합성한다. 합성된 탄소 양자점은 원심 분리하여 수득한다. 탄소 양자점으로는 바람직하게 3 내지 5nm의 것을 사용할 수 있지만 탄소 양자점의 크기가 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 탄소 양자점 용액은 탄소 양자점을 분산매로서 PVP (polyvinylpyrrolidone), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP (N,N-methylpyrrolidone), 에탄올 등에 5 내지 10 mg/ml 범위의 농도로 분산시킨 것을 사용한다.

본 발명에서 금속 전구체로는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염을 사용할 수 있다. 바람직하게는 HAuCl₄, AgNO₃, Au(NO₃)₃-H₂O 등을 사용할 수 있다. 금속 전구체 수용액은 상기 전구체를 0.001 내지 0.01 M의 농도로 한다.

상기 탄소 양자점 용액과 금속 전구체 수용액은 금속 전구체와 탄소 양자점의 몰 비율이 1 내지 100이 되도록 혼합한다. 몰 비율이 증가할수록 나노입자의 크기가 커지고 성게 형상이 뚜렷하게 나타난다. 그러나 몰 비율이 100을 초과하는 경우에는 성게 형상의 금속 나노입자가 형성되지 않는 문제가 발생한다. 또한 바람직하게 상기 몰 비율은 25 내지 50의 범위이다. 상기 범위에서 더 뚜렷한 성게 형상의 나노입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 범위에서 입자의 수율이 가장 좋다. 따라서 본 발명에서는 금속 전구체와 탄소 양자점의 몰 비율을 조절하여 나노입자의 성게 모양 및 입자의 수율을 조절할 수 있다.

탄소 양자점 용액 및 금속 전구체 수용액을 혼합한 다음에는 아스코르브산을 첨가한다. 이때 아스코르브산은 0.01 M의 것을 50 내지 300 μl 범위의 양으로 조절하여 사용한다. 본 발명의 방법에서는 이렇게 탄소 양자점과 아스코르브산을 사용하여 외부에서의 자극, 예를 들면 UV 조사 처리 등을 하지 않고 성게 형상의 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 탄소 양자점과 금속 전구체를 일정한 몰 비율로 혼합하고, 여기에 아스코르브산을 추가로 투입한 후 일정 반응 온도에서 일정 시간 반응이 진행되도록 하는 것으로 금속 나노입자를 제조한다. 또한 이렇게 제조되는 나노입자는 성게 형상(urchin-like shapes)이다.

금속 전구체 및 탄소 양자점의 혼합 용액에 아스코르브산을 추가로 투입한 다음에는 외부 반응 온도를 25 내지 80℃의 범위에서 선택되는 것으로 일정하게 유지시켜 반응이 진행되도록 한다. 반응 온도를 상승시키면 형성되는 나노입자의 크기가 커진다. 특히 50 내지 80℃의 범위에서 크고 뚜렷한 성게 형상이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 반응 온도를 조절하는 것으로 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.

반응 시간은 20 내지 30분으로 한다. 이때 반응을 위해 반응 전에 혼합 용액을 2 내지 3회 흔들어 주는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 추가적으로 상기 탄소 양자점 용액과 금속 전구체 수용액의 혼합 용액에 시드 입자가 투입될 수 있다. 시드 입자로는 10 내지 100nm 크기의 것을 사용할 수 있고, 0.001 내지 0.1 mg/mL의 농도로 분산된 형태로 투입될 수 있다. 시드 입자의 모양은 sphere 형, triangle 형, cube 형 등 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 시드 입자의 모양에 따라 sphere 형, triangle 형, cubic 형상의 금속 나노입자를 제조할 수 있으므로 센서의 제조에 있어서 필요에 따라 다양한 형태를 가진 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 또한 이들 금속 나노입자의 외부는 돌출 형태의 성게 형상을 갖는다.

상기 금속 나노입자는 30 내지 300 nm의 크기를 가지는 것이며 더욱 바람직하게, 상기 금속 나노입자는 150 내지 300 nm의 크기를 갖는 것이다. 30nm 이상의 크기를 갖는 금속 나노입자는 센서의 디바이스 제조 시 취급이 용이하다는 장점이 있다. 또한 본 발명의 금속 나노입자는 성게 형상(urchin-like shapes)인 것을 특징으로 한다. 성게 모양 금속 나노입자는 센서로 사용 시, 성게 모양의 외부 돌출 형태에 의하여 sensitivity 증가 효과를 기대할 수 있다.

본 발명은 탄소 양자점과 아스코르브산을 사용함으로써 성게 형상의 금속 나노입자를 제조할 수 있고, 탄소 양자점과 금속 전구체의 몰 비율 및 반응 온도를 조절함으로써 그 크기와 모양을 제어할 수 있으므로, 금속 나노입자의 대량 생산 및 이를 포함하는 센서의 제작에 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명의 금속 나노입자가 적용될 수 있는 센서의 일 실시예는 SERS (surface enhanced raman scattering) 기반 센서이다. 이는 초고감도 라만증강 소재 개발을 통해 ppb 이하의 극미량 시료의 성분 분석이 가능하게 한다. 또한 비표지 검출에서 바이오 센서로 활용되어 임상 시험 및 생체분자진단 분야에 활용될 수 있다. 구체적으로, 질병조기진단 센서, 휴대형 헬스케어 센서, 유해 물질 감지 센서 또는 바이오디펜서에 활용될 수 있다.

그리고 본 발명의 금속 나노입자는 광열효과 (photothermal effect) 기반 치료 기술로서 예로서 금 나노입자가 근적외선 레이저를 흡수해 발생하는 열을 이용한 암 치료 기술 등에 적용될 수 있다.

실시예 1

탄소 양자점을 1중량%의 PVP(polyvinylpyrrolidone) 수용액 4.5 ml에 첨가하여 5 mg/ml의 농도로 분산시켰다. 상기 탄소 양자점은 통상의 용매열 합성법에 의해 수득된 것이다. 다음으로 금속 전구체 수용액으로 0.01 M HAuCl₄을 준비하였다. HAuCl₄/탄소 양자점의 몰 비율을 1로 상기 탄소 양자점 용액과 금속 전구체 수용액을 혼합하였다. 다음으로, 0.01 M의 아스코르브산을 300 μl 투입한 후 가볍게 흔들어 주었다. 이후 반응 온도를 25℃로 유지하면서 30분간 반응이 진행되도록 하였다.

합성된 금 나노입자를 원심분리 과정을 통해(5000 rpm 30분, 3회 반복)로 수득한 다음, 전자현미경으로 관찰하였다.

실시예 2

실시예 1에서 HAuCl₄/탄소 양자점의 몰 비율을 5로 하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 3

실시예 1에서 HAuCl₄/탄소 양자점의 몰 비율을 25로 하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 4

실시예 1에서 HAuCl₄/탄소 양자점의 몰 비율을 50으로 하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 5

실시예 1에서 HAuCl₄/탄소 양자점의 몰 비율을 100으로 하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 1 내지 5의 결과로서 HAuCl₄/탄소 양자점의 몰 비율을 달리하여 수득된 나노입자의 형상을 도 1에 함께 나타내었다. 모든 범위에서 입자의 형성이 확인되었다. 몰 비율이 증가하면서 성게 형상이 뚜렷해지며 특히 몰 비율이 25 및 50일 때 성게 형상이 뚜렷하고 또한 입자 수율이 좋았다.

실시예 6

실시예 3에서 반응온도를 50℃로 하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 7

실시예 3에서 반응온도를 80℃로 하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 3, 6 및 7의 결과로서 반응 온도를 달리하여 수득된 나노입자의 형상을 도 2에 함께 나타내었다. 모든 반응 온도에서 성게 형상의 입자가 잘 형성된 것이 확인되었다. 또한 온도가 높아질수록 입자 크기가 커졌다.

실시예 8

실시예 6에서 탄소 양자점 용액과 금속 전구체 수용액을 혼합한 다음 30nm 크기의 sphere 형 시드 입자를 2 ml(0.005 mg/mL) 투입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 9

실시예 8에서 시드 입자의 크기를 90nm의 것을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 8 및 9의 결과로서 시드 입자의 크기를 달리하여 수득된 나노입자의 형상을 시드 입자와 함께 도 3에 나타내었다. 모든 시드 입자에서 성게 형상의 나노입자가 잘 형성된 것이 확인되었다.

실시예 10

실시예 9에서 triangle 형 시드 입자를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 11

실시예 9에서 cube 형 시드 입자를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 금 나노입자를 수득한 다음 관찰하였다.

실시예 8, 10 및 11의 결과로서 시드 입자의 형상을 달리하여 수득된 나노입자의 형상을 도 4에 함께 나타내었다. 시드 입자의 형상에 따라 나노 입자의 형상이 결정되며, 이 결정된 형상의 외부 형태도 성게 모양으로 돌출된 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 탄소 양자점과 아스코르브산을 활용하여 금속 나노입자를 제조하는 공정은 매우 간단하며 결과로서 얻어지는 나노입자는 성게 형상으로 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 금속 전구체/탄소 양자점의 몰 비율을 1 내지 100의 범위로 혼합하고 일정 반응 온도에서 일정 시간 반응시키는 방법으로 금속 나노입자의 제조가 가능하므로, 나노입자의 대량 생산에 유용하다. 또한, 금속 전구체/탄소 양자점의 몰 비율과 반응 온도를 조절함으로써 나노입자의 크기와 모양을 조절할 수 있다는 장점이 있다.

한편, 이렇게 제조된 본 발명의 나노입자는 30 nm 이상의 크기를 갖는 것으로 센서의 디바이스 제조 시 취급이 용이하고, 성게 형상의 외부 돌출 형태로 인하여 센서의 sensitivity를 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.

Claims

탄소 양자점 용액을 제조하는 단계;
금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
상기 두 용액을 금속 전구체/탄소 양자점의 몰 비율이 1 내지 100의 범위가 되도록 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액에 아스코르브산(ascorbic acid)을 추가로 투입하는 단계; 및
25 내지 80℃의 반응 온도에서 반응이 이루어지도록 하는 단계를 포함하는 성게 형상(urchin-like shapes)의 금속 나노입자의 제조방법.
제1항에서,
상기 금속 전구체/탄소 양자점의 몰 비율이 25 내지 50인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
제1항에서,
상기 반응온도는 50 내지 80℃ 인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
제1항에서,
상기 탄소 양자점 용액은 탄소 양자점을 5 내지 10 mg/ml 범위의 농도로 PVP (polyvinylpyrrolidone), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N,N-methylpyrrolidone) 또는 에탄올에 분산시킨 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
제1항에서,
상기 금속 전구체로는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
제1항에서,
상기 금속 전구체 수용액의 농도는 0.001 내지 0.01 M 범위인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
제1항에서,
상기 아스코르브산은 0.01 M 의 것을 50 내지 300 μl의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
제1항에서,
상기 혼합 용액에 시드 입자가 추가로 투입되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
제1항에서,
상기 금속 나노입자는 30 내지 300 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
제1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 금속 나노입자.
제10항에서,
상기 금속 나노입자는 30 내지 300 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.
제10항에서,
상기 금속 나노입자는 150 내지 300 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.
제10항에서,
상기 금속 나노입자는 성게 형상(urchin-like shapes)을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.
제10항의 금속 나노입자를 포함하는 센서.
제14항에서,
상기 센서는 질병조기진단 센서, 휴대형 헬스케어 센서, 유해 물질 감지 센서 또는 바이오디펜서인 것을 특징으로 하는 센서.