KR20190010420A - 스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매 - Google Patents
스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190010420A KR20190010420A KR1020180068113A KR20180068113A KR20190010420A KR 20190010420 A KR20190010420 A KR 20190010420A KR 1020180068113 A KR1020180068113 A KR 1020180068113A KR 20180068113 A KR20180068113 A KR 20180068113A KR 20190010420 A KR20190010420 A KR 20190010420A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- platinum
- ptni
- hybrid
- nickel
- cdot
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910002844 PtNi Inorganic materials 0.000 title abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 15
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 241001508691 Martes zibellina Species 0.000 abstract 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Pt-Ru Chemical class 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007689 endotoxicity Effects 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018885 Pt—Au Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 239000000385 dialysis solution Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013379 physicochemical characterization Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B01J35/0006—
-
- B01J35/0086—
-
- B01J35/026—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/8673—Electrically conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 유효표면적이 넓고, 안정하며, 촉매활성이 높은 백금계 나노복합체의 제조방법과 이에 따라 제조된 백금계 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카본닷 용액에 백금 전구체와 니켈 전구체를 용해시킨 후 환원시키는 것을 특징으로 하는 카본닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법 및 이에 의해 제조된 백금계 카본닷-백금니켈 하이브리드 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유효표면적이 넓고, 안정하며, 촉매활성이 높은 백금계 나노하이브리드의 제조방법과 이에 따라 제조된 백금계 촉매에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열 에너지로 직접 변환시키는 장치로, 신규 에너지 요구에 대한 해결책으로 고려되고 있다. 연료전지는 고효율성, 고에너지 밀도, 낮은 작동온도, 낮은 독성과 탄화수소 연소 시 발생하는 부산물과 같은 공해물질의 발생이 없이 전력을 생산할 수 있다는 것을 가장 큰 장점으로 들 수 있다. 다양한 유형의 연료전지 중에서 고분자 전해질 연료 전지(PEMFC)는 다양한 전력 응용을 위한 실행 가능한 후보로서, PEMFC의 상업화는 에너지 수요의 급속한 증가와 환경 오염의 심화에 가장 유망한 해결책으로 간주된다. PEMFC는 음극(anode)에서의 촉매에 의한 연료의 산화와 양극(cathode)에서의 산소의 환원(ORR)을 결합시킴으로써 전력을 생성한다. 산소 환원 반응은 매우 느리기 때문에 연료전지가 실용 가능한 수준에 도달할 수 있도록 산소 환원 속도를 높일 수 있는 양극 ORR 촉매가 필요하다. 산소 환원 반응에 대해서는 현재까지 백금(Pt)계 물질이 가장 실용적인 촉매이지만 백금계 촉매는 상업적으로 가능한 연료전지를 제조하기에는 너무 비싸다는 단점으로 인하여 더 많은 범위에의 응용에 제한이 되고 있다.
백금계 촉매는 산소 환원 반응이나, 알칼리 전해질 용액에서 메탄올 및 포름산의 산화에 대한 가장 유망한 촉매이다. 그러나 백금계 촉매는 표면에 흡착되는 CO 및/또는 반응 중간체에 의해 피독(poisioning)되기 쉽기 때문에, 촉매 활성은 반응시간 경과에 따라 심지어는 수백 초 내에 빠르게 저하된다. 이에 지난 수십년 동안 대체 촉매 개발에 광범위한 연구가 집중되어 왔다. Pt-Ru, Pt-Pd, Pt-Co, Pt-Ti, Pt-V 및 Pt-Au와 같이 백금과 다른 금속과의 합금의 형태인 2원 촉매는 촉매의 내피독성을 증가시키고, 활성을 향상시키며, 촉매 중 고가인 백금의 사용량을 줄일 수 있는 효과적인 전략이다(한국 등록특허 10-1137066, 미국 등록특허 8603400).
2원계 백금 나노입자 촉매의 응집을 감소시키고, 전도도를 증가시켜 반응에 의해 발생되는 전류를 효율적으로 흐르게 하도록, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드의 환원물, 무정형 카본과 같은 높은 표면적을 갖는 카본 나노물질의 지지체에 백금계 촉매를 담지시킨 촉매들이 개발되어 왔다(한국 등록특허 10-0480969). 그러나 카본 지지체에 담지된 촉매는 연료전지의 작동 동안 카본 지지체로부터 촉매금속 나노입자들이 분리, 용해되며, 이는 촉매의 유효표면적을 크게 감소시켜 연료전지 성능 저하의 주된 원인이 된다. 더 나아가, 카본 지지체들은 다른 물질들과 결합하는 성질이 있어, 작업 전극의 제조 시에 많은 나노결정들 사이에 끼어들기 때문에 유효표면적이 감소하는 결과를 낳는다.
이에 비해 1차원 구조 모티브, 2차원 나노 시트 및 3차원 네트워크는 이러한 단점을 극복하고 오랜 시간 동안 활동을 보존함으로써 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히 상호 연결된 나노선(nanowire)을 사용하여 네트워크 구조를 구축하여 구조 내 다공성을 부여한 스폰지 구조의 경우, 이에 더하여 전극 내 물질 전달을 촉진하는 효과가 있다. 나노선을 이용한 3차원 네트워크 구조를 합성하는 것에 대해서는 많은 연구가 이루어져 있지는 않으나, 팔라듐이나 금과 같은 귀금속 종자에 백금 나노 결정을 성장시켜 3차원 수지상 백금 나노구조를 형성할 수 있음이 최근에 보고되었다. 다른 접근법은 계면 활성제의 다공성 물질 자기조립 구조에서 채널에 대해 주형을 사용하는 반복적인 공정을 이용하거나, 은 나노선이나 니켈 나노선과 같은 다른 금속 나노선을 주형으로 사용하거나, 전기 방사법을 사용하는 것이다. 그럼에도 불구하고, 상기의 방법에 의한 백금계 나노선이 고밀도, 저다공성이어서 전기 촉매 활성 및 안정성의 개선에 대한 구조적 이점을 최대화 할 수 없다는 문제가 여전히 남아있다.
한편, 카본닷(carbondot, Cdot)은 독특한 성질을 가진 새로운 카본 소재로서 광전자, 에너지 저장 및 변환 장비, 태양전지, 바이오센서, 바이오테크에서 잠재적인 적용가능성이 인정되어 많은 관심을 받고 있다. 카본닷은 산소를 함유하는 준-구형(quasi-spherical shape)의 탄소질 나노입자로 그 크기는 10nm 이하이다. 카본닷은 표면에 산소를 포함하는 작용기를 다량으로 함유하고 있기 때문에 친수성이 높고, 전자 공여체 및 전자 수여체 모두로서 작용할 수 있다. 카본닷은 또한 아스코빅산과 같은 환원제와 결합하여 수용액에서 금속 나노입자를 안정시키는 구조체로 이용될 수 있다. 카본닷은 생체적합성은 물론 높은 전기전도도 특성과, 매우 큰 표면적, 낮은 독성 및 화학적 안정성을 지니며, 카본닷과 금속 나노입자의 융합은 새로운 혼성체(hybrid)에서 고유의 성질 변화를 야기하여 촉매, 전기, 광학 성능의 향상을 가져올 수 있다. 그러나, 카본닷/금속 복합체에 대해서는 아직까지 극히 제한된 연구만이 행해져 있다. 예로, Guo 등(ACS Catalysis 2015, 5, 2903.)은 카본닷이 백금 나노입자의 표면을 캡슐화(encapsulating)하여 안정성을 크게 증가시킴을 보고하였으나, 이는 탄소나노튜브에 담지된 상태의 촉매로서 카본닷/금속 복합체 자체가 3차원 구조를 형성하는 것은 아니었다.
Guo 등(ACS Catalysis 2015, 5, 2903.)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 백금 촉매가 표면에 높은 농도로 존재하며, 표면적이 넓어 촉매활성이 우수하며, 안정성과 내피독성이 높아 내구성 역시 우수한 백금계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 백금계 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 백금계 촉매를 간단한 방법에 의해 온화한 조건에서 경제적으로 제조할 수 있는 합성 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 백금계 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 카본닷 용액에 백금 전구체와 니켈 전구체를 용해시킨 후 환원시키는 것을 특징으로 하는 나노스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 "하이브리드(hybrid)"는 종래 백금니켈 합금의 나노구조물이 탄소지지체에 단순히 담지되어 있는 "복합체(complex)"와 구분되는 용어이다. 통상 탄소지지체에 담지되는 경우에는 탄소지지체의 형상이 유지되면서, 그 표면에 나노구조물이 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있는 것이다. 예를 들면 탄소나노튜브(CNT)에 백금니켈이 담지되면, 표면에 백금니켈 나노입자가 흡착되어 있으나 전체의 큰 형상은 탄소나노튜브의 형상을 유지한다. 이에 비해, 본 발명의 하이브리드는 그래핀닷(Gdot)의 형상이 전체 형상을 이루면서, 그 표면에 백금니켈 합금이 흡착되어 있는 것이 아니라, 그래핀닷-백금니켈이 함께 새로운 3차원 구조를 형성하는 것에 특징이 있다. 카본닷이 없는 경우 제조되는 백금니켈 합금이 단순히 응집된 구조를 갖는 반면, 카본닷 존재하에서는 나노스폰지 구조를 형성하였다. 또한 시간의 경과에 따른 하이브리드 제조 과정을 추적한 결과 먼저 카본닷과 백금니켈 나노입자들이 하이브리드 입자를 형성한 후 3차원 나노선 네트워크로 성장하여 나노스폰지 구조가 형성되는 것으로부터, 카본닷이 구조유도제로 작용함을 시사하였다.
특히 본 발명에 의해 형성된 나노스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드는 백금니켈 합금 나노구조가 그래핀닷에 의해 둘러 쌓여(캡슐화, encapsulating)되어 있어 백금니켈 합금 나노구조가 종래의 복합체에 비해 내구성이 우수하다.
상기 카본닷은 이종 원자(hetero atom)가 도핑된 카본닷, 즉, 질소가 도핑된 카본닷(N-Cdot), 황이 도핑된 카본닷(S-Cdot), 또는 질소와 황이 동시에 도핑된 카본닷(N,S-Cdot)인 것이 더욱 바람직하다. 질소나 황과 같은 이종 원자의 도핑은 표면의 친수성을 증가시킬 뿐 아니라, 전자 공여체와 전자 수여체로서의 특성을 향상시키고 작용기 도입을 용이하게 하는 등 Cdot의 특성을 개선하는 효과가 있다. 따라서 이종 원자가 도핑되는 경우가 이종 원자가 도핑되지 않은 카본닷을 사용한 경우보다 촉매활성이 더욱 증가하기 때문에, 하기 실시예에서는 이종 원자가 도핑된 카본닷으로서 N-Cdot에 대한 결과를 상세히 기술하였으나 실시예에 기재된 Cdot이나 S-Cdot, N,S-Cdot의 경우에도 유사한 나노선 네트워크 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있었다. Cdot의 제조방법이나, 이종 원자가 도핑된 Cdot의 제조방법은 종래기술에서 다양한 제조방법들이 보고되어 있으며, 본 발명은 Cdot이나 이종 원자가 도핑된 Cdot 자체의 제조방법에 관한 것은 아니므로, 어떠한 방법에 의해 제조된 것을 사용하여도 무관하다. 따라서 본 명세서에서는 이의 제조방법에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
이종 원자가 도핑된 Cdot을 사용하는 경우 이종 원자인 질소 및/또는 황의 도핑량은 탄소 대비 20 중량%이하인 것이 바람직하다. 이종 원자의 도핑량이 너무 많은 경우 Cdot 형성이 어려울 뿐 아니라 백금 전구체와 니켈 전구체의 환원 시 구조유도제로서의 효능이 저하되었다.
상기 백금 전구체는 백금 이온을 포함하는 것으로, 환원 반응에 의해 백금으로 환원될 수 있는 것이라면 어느 것이라도 사용 가능하다. 백금 전구체의 구체적인 예로서는 테트라클로로백금산(H2PtCl4), 헥사클로로백금산(H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨(K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨(K2PtCl6), 염화제일백금(PtCl2), 사염화백금(PtCl4) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니켈 전구체 역시 니켈 이온을 포함하는 것으로, 환원 반응에 의해 니켈로 환원될 수 있는 것이라면 어느 것이라도 사용 가능하다. 니켈 전구체의 예로는, 염화니켈(NiCl2), 질화니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응은 백금 전구체 100 중량부에 대하여 카본닷 1~200 중량부, 니켈 전구체 20~200 중량부를 사용하는 것이 바람직하였다. Cdot의 함량이 너무 적으면 구조유도제로서의 작용이 충분하지 않아 나노스폰지 구조의 형성이 어려웠으며, Cdot의 함량이 너무 많은 경우에는 촉매활성을 나타내는 금속의 함량이 상대적으로 작아지기 때문에 촉매활성이 저하되었다. 니켈 전구체의 비율이 너무 적은 경우에는 촉매의 가격이 상승할 뿐 아니라 Gdot-PtNi 하이브리드의 생성 반응이 너무 느렸으며, 니켈 전구체의 비율이 너무 많은 경우에는 촉매활성이 저하되었다.
상기 백금 전구체 및 니켈 전구체의 환원은 종래 백금/니켈 이원금속 나노합금의 제조 시 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 단순 가열반응에 의하거나, 환원제를 추가로 투여하여 이루어질 수 있다. 환원제로서는 포름산, 아스코르브산, 시트릭산, 올레일아민, 포름알데히드, 소듐보로하이드라이드, 알미늄보로하이드라이드, 리튬알미늄하이드라이드, 2-메틸-2-피롤리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 이에 한정되지 않는다. 환원반응 시의 온도는 20~180℃로 환원제의 사용 유무나, 사용하는 환원제의 종류에 따라 적절한 조건을 선택할 수 있다.
환원반응 시의 조건은 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 중 백금과 니켈의 원소비에 영향을 미쳤다. 즉, 환원반응 온도가 증가할수록 니켈에 대한 백금의 함유비가 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 환원반응 온도의 조절에 의해 하이브리드 내 조성을 용이하게 제어할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 또한 나노스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 의한 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매에서는 백금니켈 합금 나노구조가 그래핀닷에 의해 캡슐화되어 있어, 반응 중 용액으로 분리, 용해되거나 피독되는 것을 방지하여 내구성이 더욱 우수하다. 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 상세한 구조분석에 의하면, 캡슐을 형성하는 그래핀닷은 특히 결함이 적은 단층의 그래핀닷 구조를 갖는다.
본 발명에서 백금니켈 합금 나노구조는 3차원 나노선 네트워크 구조일 수 있으며, 나노선 네트워크가 그래핀닷에 의해 캡슐화된 나노스폰지 구조를 갖는다. 나노선은 전체적으로 백금니켈 합금 코어와 백금이 풍부한 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는다. 상기와 같은 코어-쉘 구조는 촉매활성이 높은 백금이 표면 쉘에 더 높은 농도로 존재하기 때문에 촉매 활성을 더욱 증가시키는 효과가 있다.
상기 그래핀닷은 이종 원자가 도핑된 그래핀닷인 것이 더욱 바람직하다. 질소나 황과 같은 이종 원자의 도핑은 표면의 친수성을 증가시킬 뿐 아니라, 전자 공여체와 전자 수여체로서의 특성을 향상시키고 작용기 도입을 용이하게 하는 등 Gdot의 특성을 개선하는 효과가 있다. 따라서 이종 원자가 도핑된 그래핀닷의 경우 이종 원자가 도핑되지 않은 그래핀닷을 사용한 하이브리드보다 촉매활성이 더욱 우수하다.
본 발명의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매는 백금계 촉매가 사용되는 모든 분야에 사용될 수 있다. 즉, 연료전지의 양극(cathode)에서의 산소 환원반응의 촉매로 사용되거나, 메탄올 또는 포름산의 산화반응, 수소 발생반응 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아님은 당연하다.
이에 본 발명은 상기 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매를 포함하는 연료전지의 전극을 제공한다. 상기 전극에는 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매층이 형성되어 있으며, 이때 상기 촉매층 상에 이온성 액체 코팅층을 추가로 포함하는 경우 전기화학적 활성과 내구성을 더욱 증가시킬 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 방법에 의해 제조되는 그래핀닷-백금니켈 하이브리드는 3차원 나노스폰지 구조로 인하여 유효표면적이 넓고, 그래핀닷의 전기전도도로 인하여 전자의 이동을 가속화시키기 때문에 촉매 활성이 우수하다. 하이브리드 구조 중 백금니켈 합금은 표면에 촉매 활성이 높은 백금이 집중되어 있고 고가의 백금의 촉매활성을 효과적으로 활용할 수 있다. 하이브리드 구조에서 백금니켈 합금을 그래핀닷이 캡슐화하여 용액 중에서 분리/용해를 방지하며 내피독성이 우수하기 때문에 내구성이 향상되어 백금계 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 그래핀닷-백금니켈은 제조방법이 간단할 뿐 아니라, 반응조건이 온화하여 백금계 촉매를 경제적으로 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 Gdot-PtNi의 SEM 및 TEM 이미지.
도 2는 Gdot-PtNi의 TEM, EDX 원소 맵핑 이미지 및 XRD 스펙트럼.
도 3은 시간 경과에 따른 Gdot-PtNi 나노선 네트워크의 형성을 보여주는 TEM 이미지.
도 4는 3차원 나노선 네트워크 구조의 형성에 대한 Cdot의 영향을 보여주는 TEM 이미지.
도 5는 환원반응의 온도에 따른 Gdot-PtNi의 TEM 이미지 및 EDX 원소 맵핑 이미지.
도 6은 Gdot-PtNi의 상세 구조를 보여주는 TEM 이미지.
도 7은 Gdot-PtNi의 상세 구조를 보여주는 EDX 원소 맵핑 이미지.
도 8은 환원반응 전후의 Cdot의 라만 및 XPS 스펙트럼.
도 9는 백금/니켈 비율에 따른 반응속도의 차이를 보여주는 반응액 사진.
도 10은 Gdot-PtNi 하이브리드 형성을 보여주는 모식도.
도 11은 Gdot-PtNi의 전기화학적 특성을 보여주는 그래프.
도 12는 이온성 액체에 의한 Gdot-PtNi 전극의 전기화학적 특성 및 내구성을 보여주는 그래프 및 이미지.
도 2는 Gdot-PtNi의 TEM, EDX 원소 맵핑 이미지 및 XRD 스펙트럼.
도 3은 시간 경과에 따른 Gdot-PtNi 나노선 네트워크의 형성을 보여주는 TEM 이미지.
도 4는 3차원 나노선 네트워크 구조의 형성에 대한 Cdot의 영향을 보여주는 TEM 이미지.
도 5는 환원반응의 온도에 따른 Gdot-PtNi의 TEM 이미지 및 EDX 원소 맵핑 이미지.
도 6은 Gdot-PtNi의 상세 구조를 보여주는 TEM 이미지.
도 7은 Gdot-PtNi의 상세 구조를 보여주는 EDX 원소 맵핑 이미지.
도 8은 환원반응 전후의 Cdot의 라만 및 XPS 스펙트럼.
도 9는 백금/니켈 비율에 따른 반응속도의 차이를 보여주는 반응액 사진.
도 10은 Gdot-PtNi 하이브리드 형성을 보여주는 모식도.
도 11은 Gdot-PtNi의 전기화학적 특성을 보여주는 그래프.
도 12는 이온성 액체에 의한 Gdot-PtNi 전극의 전기화학적 특성 및 내구성을 보여주는 그래프 및 이미지.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조
1) 질소 도핑 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조
질소 도핑 카본닷(N-Cdot)의 제조
Angewandte Chemie International Edition 2013, 52, 7800에 기재된 방법에 따라 질소 도핑된 카본닷(N-Cdot)을 제조하였다. 간략하게는, 구연산(citric acid mohohydrate) 4g과 글리신 1.24g을 10 mL의 증류수에 용해시켰다. 용액을 70℃에서 12시간 처리하여 용매를 증발시키고, 남은 잔사를 오토클레이브에 넣고 4.3℃/분의 속도로 승온하여 200℃에서 3시간동안 수열반응하였다. 검은색 시럽 상태의 산물을 1.0M NaOH 용액을 사용하여 중화하고, 100mL 증류수로 희석하였다. 희석용액을 투석막(5kDa MWCO)을 통하여 이차 증류수에 대해 투석하였다. 투석액을 동결건조하여 노란색의 N-Cdot을 수득하였다.
제조된 N-Codt을 TEM으로 관측한 결과, 직경이 1.5~2.5nm인 구형이었다. HR-TEM 이미지에 의하면, 입자 전체에 그라파이트 {100}면이 약 0.21nm 간격으로 격자경계(lattice fringe)가 연속적으로 형성되어 있었다. N-Cdot 용액은 노란색을 나타냈으며, 365nm의 자외선 조사 시 약 500nm의 최대 발광파장을 나타내어 파란색으로 발광하였다. 제조된 N-Cdot의 XPS 스펙트럼 상에는 C 1s, N 1s, O 1s에 기인한 피크가 각각 286.44, 399.82 및 533.09eV에서 관측되었다. XPS 스펙트럼으로부터 계산한 C, N, O의 비율은 각각 84.35, 5.29 및 9.36 atom%였다. N-Cdot의 XRD 스펙트럼에서는 2θ=20°에 중심을 둔 브로드한 피크가 관측되었으며, 이는 그래핀 구조에 기인한다. FT-IR 스펙트럼 상에서는 -CH2-, -OH, -NH2, -NH3 +, C=O, N-H, C-N, amide의 바이브레이션에 해당하는 피크가 관측되어 Cdot에 질소가 성공적으로 도핑되었으며, 산소와 질소를 포함한 작용기가 다수 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
질소 도핑 카본닷을 이용한 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조
30mL 바이알에 위에서 제조한 2.5mg의 N-Cdot을 20ml 증류수에 분산시킨 용액과 헥사클로로백금산(H2PtCl6, Sigma-Aldrich) 20mg 및 염화니켈(NiCl2, Sigma-Aldrich) 20mg을 투여하였다. 반응 혼합물을 15분간 초음파 처리하여 투명한 연노란색 용액을 제조하였다. 상기 용액에 포름산(88% ACS reagent) 1mL를 가하여 바이알의 뚜껑을 덮고 15분간 교반한 후, 30℃에서 3일간 방치하였다. 3일 후, 검은색 침전을 7000rpm에서 원심분리하여 수득하고 에탄올로 수회 세척한 후 70℃에서 2시간 건조하였다.
2) 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조
카본닷(Cdot)의 제조
Carbon 2016, 96, 139-144에 기재된 방법에 따라 마이크로 웨이브를 사용하여 카본닷(Cdot)을 제조하였다. 간략하게는, 10mL의 증류수에 구연산(덕산화학) 3g과 우레아(Shinyo Chemical) 3g을 넣고 격렬히 교반한 후 마이크로웨이브 오븐(700W)에서 4분간 처리하였다. 그 결과 얻어진 진한 갈색의 용액을 상온으로 냉각한 후 7000rpm에서 30분간 원심분리하여 검은색의 큰 응집체(aggregate)를 제거하였다. Cdot을 포함하는 상등액은 중탄산수로 중화하고 DI수로 수차례 세척하였다. 검은색의 Cdot을 수거한 후 진공 오븐에서 건조하였다.
건조된 Cdot을 에탄올에 분산시켜 마이카 기판(mica substrate)에 떨어뜨려 시료를 제조한 후 MultiMod 8 (Bruker) 현미경을 사용하여 탭핑모드로 AFM 이미지를 얻었다. 관측 결과 제조된 Cdot은 평균 입경이 1.2nm이고, 가우시안 분포를 나타내는 구형임을 확인할 수 있었다(상세 데이터 미도시).
그래핀닷-백금니켈 하이브리드(Cdot-PtNi)의 제조
N-Cdot 대신 위에서 제조한 Cdot을 사용한 것을 제외하고는 질소 도핑 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조와 동일한 방법에 의해 Gdot-PtNi를 제조하였다.
실시예 2 : 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 물리·화학적 특성 분석
실시예 1의 1)에서 제조한 Gdot-PtNi의 모포로지 특성을 필드방사 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7000F, JEOL, Japan)과 투과전자현미경(TEM, JEM-2010HR), 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, JEM-2100F, JEOL, Japan) 및 X-Pert PRO MPD high-performance X-ray diffractometer(Cu-Kα radication)로 분석하였다. 시료는 에탄올에 분산시켜 카본으로 코팅된 구리 TEM 그리드(Ted Pella, Redding, USA)에 적가한 후 상온상압에서 건조하였다. 도 1은 그 결과를 도시한 것으로, (a)는 SEM 이미지, (b)~(d)는 TEM 이미지, (e)~(f)는 HRTEM 이미지이다. 도 1은 실시예 1에서 제조한 Gdot-PtNi이 전체적으로 다공성 스폰지 구조를 형성하는 것을 볼 수 있으며, 확대된 구조 분석에 의하면 나노선이 3차원 네트워크를 이루고 있음을 확인할 수 있다. 나노선의 굵기는 약 3 nm정도였다. 또한, PtNi 나노스폰지 구조가 그래핀 층에 의해 감싸져 있음을 확인할 수 있으며, PtNi은 (111) 및 (200) 평면을 갖는 다결정성을 나타내었다.
도 2는 Gdot-PtNi의 구조의 TEM 이미지와 EDX 원소 맵핑 이미지 및 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 2에서 확인할 수 있듯이, Gdot-PtNi은 나노선 네트워크 구조를 가지며, 탄소와 백금, 니켈이 나노선에 전체적으로 고르게 분산되어 있다. 또한 PtNi 나노스폰지 구조에서 Pt-enriched shell 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. XRD 스펙트럼의 약 26의 2θ 값에서의 약하고 브로드한 C(002) 피크는 그래핀 층이 형성된 것을 보여주며, Cdot-PtNi 나노구조의 FCC 구조의 PtNi 합금이 형성되었음을 나타낸다.
도 3은 Gdot-PtNi의 반응 시간에 따른 하이브리드 형성과정을 보여주는 TEM이미지로, 반응 24시간째에는 PtNi 합금 나노입자와 카본닷이 하이브리드를 이루기는 하지만, 나노선 네트워크 구조를 형성하지는 않았다. 반응시간이 더욱 경과하여 24.5시간에는 나노입자들이 나노선으로 성장하기 시작하는 것을 보여주며, 반응 25시간째에는 나노선의 길이가 길어짐을 확인할 수 있다.
도 4의 a~c는 Cdot이 3차원 나노스폰지 구조 형성에 미치는 영향을 보여주는 SEM 이미지로, Cdot 존재하에서 PtNi 나노입자는 3차원 나노스폰지 구조를 형성하지만(도 4의 a), Cdot이 없는 경우에는 PtNi 나노입자들이 단순 응집된 상태로 존재하는 것을 볼 수 있다(도 4의 b, c). 구체적으로, Cdot이 존재하지 않는 상태에서 생성된 PtNi 입자는 HR-TEM이미지(도 4의 d~f)에서 확인할 수 있듯이 약 5 nm 크기의 PtNi 나노입자들이 응집되어 200 nm 정도 크기의 응집체를 형성하고 있다.
도 3과 도 4의 결과는 개별적으로 존재하던 Cdot과 PtNi 합금 나노입자가 Cdot이 3차원 네트워크 구조의 구조유도제(structur-directing agent)로 작용하여 스폰지 구조를 형성함을 시사하였다.
도 5는 환원반응의 온도에 따른 Gdot-PtNi의 TEM 이미지 및 EDS 맵핑을 보여주는 이미지이다. 도 5의 a), b), c)는 각각 20℃, 30℃, 40℃에서 제조된 Gdot-PtNi의 TEM 이미지이며, d), e), f)는 각각 20℃, 30℃, 40℃에서 제조된 Gdot-PtNi의 EDX 맵핑을 보여주는 이미지이다. 도 5에 의하면 환원 시 반응온도가 증가함에 따라 Ni에 대한 Pt의 비율이 감소하는 것을 알 수 있다.
Guo 등이 Pt@Cdot/CNT에서 Cdot이 Pt를 캡슐화하여 카본나노튜브에 담지되었음을 보고한 것에서, 본 발명에서도 나노선 네트워크에서 Cdot이 PtNi을 캡슐화하였는지를 나노선의 에지(edge) 부분의 HRTEM과 EDS 맵핑으로 확인하였다. 도 6은 에지 부위의 HRTEM 이미지이며, 도 7은 EDS 맵핑을 보여준다. 도 6에서 a)와 b)는 Cdot의 TEM 이미지이며, c)는 환원된 Cdot의 TEM 이미지, d)~f)는 Gdot-PtNi의 에지 부분의 TEM 이미지이다. 도 6과 도 7에 의하면, PtNi 합금 나노입자는 Ni은 입자의 코어부에 더 집중되어 있어 PtNi 코어-Pt rich 쉘 구조를 가지며, Gdot이 PtNi 합금 입자를 캡슐화하고 있음을 알 수 있다.
TEM에서 에지 부분의 Cdot은 단층 그래핀 구조를 갖는 것이 관측되어, Cdot의 구조 특성을 더욱 확인하기 위하여 라만 분광분석과 XPS 분광 분석을 실시하였다. 도 8의 a)와 c)는 각각 Cdot의 라만 스펙트럼과 XPS 스펙트럼이며, b)와 d)는 각각 Gdot-PtNi의 라만 스펙트럼과 XPS 스펙트럼이다. 도 8의 라만 스펙트럼에서 ID/IG 값은 Cdot에 대해 0.67, Cdot-PtNi에 대해 0.15로 환원 후 D 피크의 강도가 크게 감소하여 구조적 결함이 크게 감소하였음을 보여주며, XPS 스펙트럼에서 그래핀 고유의 C=C 결합에 대한 피크 비율이 크게 증가하고, Cdot 역시 하이브리드 생성 과정에서 환원되어 산소함유 관능기인 C-O 및 C=O기의 비율은 감소하였다. 이는 Codt의 다층구조가 박리되어 sp3 카본이 sp2 카본으로 전환된 그래핀닷(grephenedot, Gdot)의 형태로 존재하는 것을 의미한다.
실시예 3 : 백금/니켈 비율에 따른 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 생성
백금 전구체와 니켈 전구체의 총 무게는 40 mg으로 유지하되, 백금 전구체/니켈 전구체의 몰비를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1의 2)와 동일한 방법에 의해 그래핀닷-백금니켈 하이브리드를 제조하였다. 도 9는 시간의 경과에 따른 반응액의 색상 변화를 보여주는 것으로, 백금 전구체의 비율이 감소할수록 반응이 지연되는 것을 알 수 있다. 별도로 도시하지는 않았으나, 백금 전구체를 포함하지 않은 Cdot 용액 및 Cdot과 니켈 전구체의 혼합용액은 7일 경과 후에도 색상이 변하지 않았으며, Gdot-PtNi 하이브리드가 형성되지 않았다.
Gdot-PtNi 하이브리드를 분리하여 HR-TEM으로 관측한 결과, 모두 나노스폰지 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다(데이터 미도시). TEM-EDS 분석에 의한 Cdot-PtNi 하이브리드에서의 Pt/Ni 비율은 하기 표 1에 기재하였다.
상기 결과들을 종합하면, 백금은 그래핀의 박리를 유발하며, 박리된 그래핀에서 PtNi 합금이 그래핀에 의해 나노선으로 성장하며, 이를 그래핀이 감싸면서 Gdot-PtNi 나노스폰지 구조가 형성되는 것으로 사료된다. 이러한 Gdot-PtNi 나노스폰지 구조 생성의 모식도를 도 10에 도시하였다.
실시예 4 : 산소 환원반응에 대한 촉매 활성 평가
작업전극의 제조
10 ml 2-프로파놀과 29.8 ml 증류수(DI) 및 0.2 ml 5w% Nafion 용액을 혼합하여 스톡 용액을 제조하였다. 0.5 ml의 스톡용액과 0.5 mg Gdot-PtNi을 2 ml 바이알에 넣고 볼텍스 믹서-KMC-1300V를 사용하여 5분간 혼합하였다. 이후 30℃ 이하의 온도에서 30분간 소니케이터로 처리하여 균질한 촉매 잉크를 제조하였다.
글래시 카본 회전 디스크 전극을 1 ㎛ 연마 다이아몬드 현탁액으로 연마하고, 이어서 0.05 ㎛ Al2O3 입자 현탁액으로 연마하였다. 연마된 전극은 증류수로 세척하고, 증류수와 함께 5분간 소니케이션한 후 다시 증류수로 세척하였으며, 30분간 상온에서 건조하였다.
위에서 제조한 3 ㎕의 촉매 잉크를 건조한 글래시 카본 전극에 드랍-캐스팅한 후 촉매 필름을 상온에서 30분간 건조하여 작업전극을 제조하였다.
전기화학적 측정
전기화학적 측정은 ALS 회전 디스크 전극(RDE) 장치와 IVIUM 전위가변기(potentiostat)를 갖는 3전극 셀 내에서 수행하였다. 백금흑부 백금(platinized Pt) 메쉬를 상대전극으로, Ag/AgCl(3M Cl-)을 기준전극으로, 0.1M HClO4 수용액을 전해질로 사용하였다.
사이클릭 볼타모그램(CV, cyclic volatmogram) 측정을 위하여 3전극 셀을 초순도의 질소로 30분간 퍼징하고, 측정 중에서 질소를 퍼징하면서 0.05V 내지 1.20V의 범위 내에서 50 mV/s의 스캔 속도로 10사이클로 수행하였다. CV 측정이 완료되면 ORR 활성 측정 전에 산소로 최소 30분간 포화되도록 하였다. ORR 측정을 위해서 디스크 전극은 0.05~0.92V 범위에서 통상적인 분극 프로그램으로 20 mV/s의 스캔 속도로 음극(anodically) 스캔하였다. ORR 분극 곡선은 1600 rpm의 회전 속도에서 얻었다.
비교를 위하여, Gdot-PtNi 대신 Cdot이 없는 상태에서 제조한 PtNi과 상용화된 Pt/C(c-Pt/C) 촉매(20% Pt on Vulcan XC-72, Alfa Aesar)를 사용하여 작업전극을 제조하고, 동일한 방법에 의해 전기화학적 측정을 실시하였다.
도 10은 상기 방법에 의해 측정된 CV 곡선과 이로부터 계산된 전기화학 유효표면적(ESCA), 촉매 활성 및 분극곡선을 나타내는 그래프이다. 도 11은 Gdot-PtNi이 전기화학적으로 PtNi이나 c-PtC에 비해 더욱 민감함을 보여주며, 유효표면적(ESCA)이나 촉매활성 역시 현저하게 높아 전자촉매로서 유용함을 나타내었다. 또한 3000 사이클의 반복 사용 시에도 Gdot-PtNi 하이브리드 촉매(도 11의 e)는 Cdot이 없는 상태에서 제조한 PtNi 촉매(도 11의 f)에 비해 촉매활성의 변화가 현저하게 작아 내구성이 우수함을 알 수 있다.
이온성 액체가 Gdot-PtNi의 효용성을 더욱 증가시킬 수 있는지 확인하기 위하여, 작업전극 제조 시 Gdot-PtNi 층 상에 이온성 액체를 1방울 떨어뜨린 후 15분간 건조하였다. 이후 질소를 퍼징하면서 0.05V 내지 0.92V의 범위 내에서 50 mV/s의 스캔 속도로 50사이클로 CV를 측정하였다. 도 12는 이온성 액체에 의한 전기화학적 활성을 측정한 것으로, 이온성 액체는 전기화학적 활성 뿐 아니라, 반복 사용에 의한 전기화학적 안정성을 증가시켜 내구성이 더욱 우수하게 됨을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 카본닷 용액에 백금 전구체와 니켈 전구체를 용해시킨 후 환원시키는 것을 특징으로 하는 나노스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
백금니켈 합금 나노구조가 단층의 그래핀닷에 의해 캡슐화(encapsulating)된 것을 특징으로 하는 스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본닷은 이종 원자인 질소 또는 황 또는 질소와 황이 동시에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 나노스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 백금 전구체 100 중량부에 대하여 카본닷 1~200 중량부, 니켈 전구체 20~200 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 나노스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법.
- 나노스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매.
- 제 5 항에 있어서,
백금니켈 합금 나노구조가 단층의 그래핀닷에 의해 캡슐화(encapsulating)된 것을 특징으로 하는 스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 백금니켈 합금 나노구조는 3차원 나노선 네트워크 구조인 것을 특징으로 하는 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매.
- 제 7 항에 있어서,
상기 나노선은 백금니켈 합금 코어와 백금이 풍부한 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매.
- 제 5 항에 있어서,
상기 카본닷은 이종 원자인 질소 또는 황 또는 질소와 황이 동시에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매.
- 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매를 포함하는 연료전지 전극.
- 제 10 항에 있어서,
이온성 액체 코팅층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20170092869 | 2017-07-21 | ||
| KR1020170092869 | 2017-07-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190010420A true KR20190010420A (ko) | 2019-01-30 |
| KR102124789B1 KR102124789B1 (ko) | 2020-06-22 |
Family
ID=65277178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180068113A KR102124789B1 (ko) | 2017-07-21 | 2018-06-14 | 스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102124789B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102393356B1 (ko) * | 2021-02-19 | 2022-04-29 | 전북대학교산학협력단 | 탄소 양자점을 이용한 금속 나노입자의 제조방법, 그로부터 제조된 금속 나노입자 및 그를 포함하는 센서 |
| CN117339403A (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-05 | 安徽建筑大学 | 一种基于镍离子掺杂碳点的抗菌纳滤膜及其制备方法及在去除水中CrO42-上的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100480969B1 (ko) | 2003-03-10 | 2005-04-14 | 한국에너지기술연구원 | 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용전극촉매 |
| KR101137066B1 (ko) | 2006-09-14 | 2012-04-19 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 직접 메탄올 연료전지용 백금/팔라듐 촉매 |
| KR20120104264A (ko) * | 2009-12-22 | 2012-09-20 | 광 석 서 | 전기화학 장치 |
| US8603400B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-12-10 | California Institute Of Technology | Nanostructured platinum alloys for use as catalyst materials |
-
2018
- 2018-06-14 KR KR1020180068113A patent/KR102124789B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100480969B1 (ko) | 2003-03-10 | 2005-04-14 | 한국에너지기술연구원 | 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용전극촉매 |
| KR101137066B1 (ko) | 2006-09-14 | 2012-04-19 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 직접 메탄올 연료전지용 백금/팔라듐 촉매 |
| US8603400B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-12-10 | California Institute Of Technology | Nanostructured platinum alloys for use as catalyst materials |
| KR20120104264A (ko) * | 2009-12-22 | 2012-09-20 | 광 석 서 | 전기화학 장치 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| - ChemCatChem 2015, 7, pp.526-531* * |
| Dalton Trans., 2013, 42, 13821-13825* * |
| Guo 등(ACS Catalysis 2015, 5, 2903.) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102393356B1 (ko) * | 2021-02-19 | 2022-04-29 | 전북대학교산학협력단 | 탄소 양자점을 이용한 금속 나노입자의 제조방법, 그로부터 제조된 금속 나노입자 및 그를 포함하는 센서 |
| CN117339403A (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-05 | 安徽建筑大学 | 一种基于镍离子掺杂碳点的抗菌纳滤膜及其制备方法及在去除水中CrO42-上的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102124789B1 (ko) | 2020-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cheng | Highly effective and CO-tolerant PtRu electrocatalysts supported on poly (ethyleneimine) functionalized carbon nanotubes for direct methanol fuel cells | |
| Sha et al. | Controlled synthesis of platinum nanoflowers supported on carbon quantum dots as a highly effective catalyst for methanol electro-oxidation | |
| He et al. | Ni2P@ carbon core-shell nanorod array derived from ZIF-67-Ni: Effect of phosphorization temperature on morphology, structure and hydrogen evolution reaction performance | |
| KR101679809B1 (ko) | 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법 및 이의 이용하여 제조된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매 | |
| Jukk et al. | Oxygen reduction on Pd nanoparticle/multi-walled carbon nanotube composites | |
| Sahoo et al. | Nitrogen and sulfur co-doped porous carbon–is an efficient electrocatalyst as platinum or a hoax for oxygen reduction reaction in acidic environment PEM fuel cell? | |
| KR101971260B1 (ko) | 카본닷-백금-팔라듐 복합체의 제조방법, 이에 따라 제조된 카본닷-백금-팔라듐 촉매 및 이를 이용하는 연료전지 | |
| Iqbal et al. | Silver/nickel oxide (Ag/NiO) nanocomposites produced via a citrate sol-gel route as electrocatalyst for the oxygen evolution reaction (OER) in alkaline medium | |
| JP2014018796A (ja) | 燃料電池用パラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法 | |
| Kakaei et al. | Alcohol oxidation and hydrogen evolution | |
| CN108172849B (zh) | 基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂及其制备 | |
| JP6161239B2 (ja) | コアシェルナノ粒子担持触媒体とその製造方法ならびに該触媒体を用いた燃料電池 | |
| CN110575839B (zh) | M2c/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2020167257A1 (en) | Low-cost and low-platinum composite catalyst for low-temperature proton exchange membrane fuel cells | |
| CN108232213A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料及其制备方法 | |
| Sravani et al. | Bimetallic PtCu-decorated reduced graphene oxide (RGO)-TiO2 nanocomposite for efficient oxygen reduction reaction | |
| Li et al. | CoP-anchored high N-doped carbon@ graphene sheet as bifunctional electrocatalyst for efficient overall water splitting | |
| Tan et al. | Amorphous nickel coating on carbon nanotubes supported Pt nanoparticles as a highly durable and active electrocatalyst for methanol oxidation reaction | |
| KR102108907B1 (ko) | 나노스폰지 구조의 그래핀닷-팔라듐 하이브리드의 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀닷-팔라듐 하이브리드 촉매 | |
| Geng et al. | Pd x Fe y alloy nanoparticles decorated on carbon nanofibers with improved electrocatalytic activity for ethanol electrooxidation in alkaline media | |
| CN112705193B (zh) | 一种多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的多孔碳自还原制备方法 | |
| Chen et al. | Nanostructured coral-like carbon as Pt support for fuel cells | |
| Yang et al. | Platinum nanoparticles anchored on aminated silica@ PEDOT-PSS hybrid for enhanced methanol oxidation electrocatalysis | |
| KR102124789B1 (ko) | 스폰지 구조의 그래핀닷-백금니켈 하이브리드의 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀닷-백금니켈 하이브리드 촉매 | |
| Zhang et al. | Electro-oxidation of methanol based on electrospun PdO–Co3O4 nanofiber modified electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |