KR20120104264A - 전기화학 장치 - Google Patents

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광 석 서
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Abstract

본 발명은 전기화학 장치에 관한 것으로, 그래핀의 표면에 이온성 액체 고분자를 결합시킴으로써 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조하여, 이를 전극재료로 이용하는 전기화학 장치를 제조할 수 있다.

Description

전기화학 장치{ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은 전기화학 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 소재와 이온성 액체 고분자를 이용하여 제조되는 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 수퍼커패시터, 이차전지 등의 전기화학 장치의 재료로 활용하고, 이를 통해 제조된 전기화학 장치에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 육각형의 격자구조를 이루면서 만들어진 2차원 판상구조의 탄소동소체로서, 전하이동도가 약 20,000 내지 50,000 cm/Vs 로 높고 비표면적의 이론치가 2,630 m2/g으로 매우 높아 최근 이를 초고용량 수퍼커패시터 또는 전기이중층 커패시터와 같은 전기화학 장치에 응용하려는 연구가 진행되고 있다.
그래핀을 제조하는 방법으로는 미세 기계적인(micromechanical) 방법, 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)을 이용하는 방법, 산화-환원반응 방법(oxidation-reduction) 등이 있다.
이들 중 흑연을 산화시켜 흑연산화물(graphite oxide, 이하 GO)의 각 층을 용액내에서 분리하고, 이를 통해 얻은 산화그래핀(graphene oxide, 이하 G-O)를 다시 환원하여 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, 이하 RG-O)을 얻는 방법은 그래핀 기반의 소재를 대량으로 얻을 수 있는 장점이 있다(일반적으로 그래핀(graphene)과 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide)은 다른 특성을 가지는 것으로 인식되고 있으나, 본 명세서에서는 용어의 편의상 그래핀이라고 하면 그래핀과 환원된 산화그래핀을 모두 포함하는 것으로 한다). 최근에 이러한 산화-환원 방법을 통해 얻은 그래핀 소재를 수퍼커패시터 (또는 울트라커패시터)의 전극으로 활용하는 방법이 제시되었으며, 이를 통해 정전용량(specific capacitance)이 약 80 F/g 이상인 수퍼커패시터를 제조하는 것이 보고된 바 있다. (R. S. Ruoff, Nano Lett., 2008, 8 (10), pp 3498-3502)
그러나 이러한 방법은 산화그래핀을 환원하는 과정에서 그래핀층 (RG-O platelets)이 분산액내에서 다시 뭉치는 현상이 발생하기 때문에 그래핀의 가용 비표면적이 줄어드는 문제가 있을 수 있고, 그래핀 분산액에 다시 바인더 물질을 혼합해야 하기 때문에 공정이 번거롭다는 단점이 있다. 또한 수퍼 커패시터에 사용되는 전해질은 크게 수계 전해질(aqueous electrolyte)과 유기계 전해질(organic solvent electrolyte)로 구분되는데, 이러한 전해질과 상용성이 높은 전극재료를 이용할 경우 보다 정전용량이 우수한 전기화학 장치를 제조할 수 있기 때문에 이들 전해질과의 상용성이 높은 전극재료의 필요성이 증대되고 있다. 더욱이 상기 수계 또는 유기계 전해질은 이온전도도는 높은 반면 전기화학적으로 산화환원 반응이 일어나지 않는 전위범위가 좁기 때문에 수퍼커패시터의 에너지 밀도(energy density)가 낮은 단점이 있어, 최근에는 높은 전위범위를 가지고 있는 이온성 액체를 전해질로 사용함으로써 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 높이는 것이 시도되고 있다.
따라서, 상기에 제시된 문제점을 해결하고 이온성 액체를 포함하는 여러 전해질과 상용성이 높은 새로운 그래핀 복합체 및 이를 이용한 전기화학 장치의 발명이 필요하다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그래핀과 이온성 액체 고분자를 반응시킴으로써 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조하고, 이를 전극재료로 이용하는 전기화학 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래핀 및 이온성 액체 고분자를 포함하는 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 사용하여 전기화학 장치를 제조할 수 있다.
상기 이온성 액체 고분자는 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체 고분자가 양이온으로 아래 화학식 1에 나타낸 것이 사용되거나,
Figure pct00001
(여기서, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나임을 나타낸다. i) 수소, ii) 할로겐, iii) C1 내지 C25의 탄화수소로 구성된 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐로서 O, N, Si 및 S를 이종원자로 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 Cl, Br, F, I, OH, NH2, SH의 그룹을 포함할 수 있다)
음이온으로는 [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, Cl-, Br-, I-, [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-를 포함하는 것이 사용되거나, 또는 상기 양이온과 음이온이 모두 사용된 것일 수 있다.
상기 그래핀은 흑연 (graphite)을 산화-환원반응을 통해 얻은 것이거나, 산이 흑연의 각층에 삽입되어 있는 팽창성흑연 (expandable graphite)을 고온 열처리하여 얻은 것이거나, 알칼리 금속을 흑연의 각층에 삽입시킨 흑연 (intercalated graphite)을 마이크로파로 처리하여 얻은 것이거나 혹은 흑연을 전기화학적 방법으로 처리하여 얻은 것일 수 있다.
상기 복합물은 그래핀 5 ~ 95 wt％ 및 이온성 액체 고분자 5 ~ 95 wt％로 구성될 수 있다.
상기 전기화학 장치는 배터리, 연료전지, 커패시터 또는 이들의 복합장치, 수퍼커패시터, 울트라커패시터, 또는 전기이중층 커패시터일 수 있다.
상기 전기화학 장치가 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 전극재료로 사용할 수 있다.
상기 복합물은 추가적으로 바인더, 탄소재료, 금속입자 및 전기 전도성 고분자를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리퍼플루오로술폰산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합물 중 어느 하나이고, 상기 탄소재료는 활성탄소, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌 중 어느 하나 이상이며, 상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 중 어느 하나 이상인 것를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 장치는 미국특허공개 제 US 2010/0035093 호의 전기화학 장치와 동일 카테고리의 장치일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이온성 액체 고분자가 그래핀 표면에 결합함으로써 그래핀의 분산성을 우수하게 하여 그래핀의 가용 비표면적을 높일 뿐만 아니라, 이온성 액체를 포함하는 전해질과의 상용성을 향상시키기 때문에 이를 전극재료로 활용할 경우 정전용량 및 에너지 밀도가 보다 우수한 전기화학 장치를 제조할 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 1의 이온성 액체 고분자를 이용하여 제조한 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 투과전자현미경(TEM) 사진들이다.
도 3은 실시예 1의 이온성 액체 고분자를 이용하여 제조한 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 원자현미경(AFM) 관찰 결과의 사진 및 그래프이다.
도 4는 실시예 5의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물의 전자주사현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 5는 실시예 6의 슈퍼커패시터의 개략적인 도이다.
도 6은 실시예 6의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 전극재료로 이용한 수퍼커패시터의 전압속도별 순환전위곡선 및 다른 정전류(constant currents) 에서의 갈바노스태틱(Galvanostatic) 충방전(charge/discharge) 곡선이다.
도 7은 실시예 6의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 전극재료로 이용한 수퍼커패시터의 최대 전압별 순환전위곡선 및 3.5 V(전류밀도 : 8 A/g)에서의 갈바노스태틱(Galvanostatic) 충방전(charge/discharge) 곡선이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
먼저 본 발명의 그래핀-이온성 액체 고분자는 그래핀 표면에 이온성 액체 고분자가 물리적 혹은 화학적으로 결합되어 있는 형태의 복합물로서 이를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
먼저 본 발명에 사용 가능한 그래핀은 흑연의 각층을 분리하여 얻은 그래핀으로서 흑연은 흑연 자체를 사용하거나 또는 층상 분리를 돕기 위해 미리 처리된 흑연 등 어느 것이나 사용할 수 있다. 층상분리를 돕기 위해 미리 처리하는 대표적인 방법은 흑연을 산화시켜 산화그래핀을 제조하거나 산을 흑연의 각층에 삽입한 후 열처리하여 팽창시키거나 또는 알칼리 금속을 흑연의 각층에 삽입한 후 마이크로파 처리하거나 또는 흑연을 전기화학 반응시켜 분리한 것이거나 또는 이들 방법을 병행해서 사용하거나 하는 등 여러 가지 방법이 가능하다.
본 발명에 사용할 수 있는 이온성 액체 고분자는 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 고분자(polymer) 형태의 화합물로서, 이들 성분 중 어느 하나를 사용하거나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 이온성 액체를 구성하는 대표적인 양이온의 예로는 화학식 1에 나타낸 바와 같다.
＜화학식 1＞
Figure pct00002
여기서, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나임을 나타낸다. i) 수소, ii) 할로겐, iii) C1 내지 C25의 탄화수소로 구성된 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐로서 O, N, Si 및 S를 이종원자로 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 Cl, Br, F, I, OH, NH2, SH의 그룹을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체 고분자를 구성하는 음이온은 무기 또는 무기원소로 이루어진 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 구체적인 예로는 [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, Cl-, Br-, I-, [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-를 포함한다.
상기 이온성 액체 고분자는 그래핀 표면에 결합하여 용액내에서 그래핀의 분산을 용이하게 하는 한편, 산화그래핀의 경우 환원반응을 촉진시키는 역할을 하게 된다.
이하 본 발명의 그래핀-이온성 액체 고분자의 복합물을 제조하는 방법에 대해 아래와 같이 보다 상세히 설명한다.
(i) 일반흑연 (graphite)을 산화하여 각층을 분리한 산화그래핀 (graphene oxide)을 이온성 액체 고분자를 혼합하여 산화그래핀-이온성 액체 고분자를 형성하고, 이를 환원제 또는 열을 이용하여 산화그래핀을 환원시킴으로써 얻은 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조한다.
(ii) 산이 흑연의 각층에 삽입되어 있는 팽창성흑연 (expandable graphite)을 고온 열처리하거나, 알칼리 금속을 흑연의 각층에 삽입시킨 흑연 (intercalated graphite)을 마이크로파로 처리하거나 혹은 흑연을 전기화학적 방법으로 처리한 후, 이를 이온성 액체 단량체에 넣고 분산시켜 그래핀-이온성 액체 단량체를 형성하고, 상기 이온성 액체를 중합함으로써 얻은 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조한다.
먼저 상기 방법 (i)의 방법을 이용한 그래핀-이온성액체 고분자 복합물의 제조하는 방법은 다음과 같다. 일반 흑연을 Hummer방법으로 알려진 바와 같이 KMnO4, H2SO4, HNO3등의 혼합용액을 이용하여 산화시키고 물 또는 유기용매에 분산함으로써 산화그래핀 분산액을 얻는다. 이후 상기 용액에 이온성 액체 고분자를 혼합하여 산화그래핀-이온성 액체 고분자를 형성한다.
이때 산화그래핀이 물에 분산되어 있을 경우 친수성 이온성 액체 고분자, 예를 들면 이온성 액체 고분자의 음이온으로 [NO3]-, Cl-, Br-, I-, [CH3SO4]-이 결합되어 있는 이온성 액체 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 산화그래핀이 프로필렌카보네이트와 같은 유기용매에 분산되어 있을 경우 소수성 이온성 액체 고분자, 예를 들면 이온성 액체 고분자의 음이온으로 [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]- 등이 결합되어 있는 이온성 액체 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
이후 상기 산화그래핀-이온성 액체 고분자 분산액에 하이드라진(hydrazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) 등을 포함하는 환원제를 투입하여 환원시키거나, 상기 분산액의 온도를 100도 내지 300도로 하여 열을 이용한 환원과정을 통해 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조한다.
본 발명에서 산화그래핀을 환원시켜 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조하는 과정에서 이온성 액체 고분자는 그래핀과 결합하여 안정화시키는 효과를 나타내어 그래핀이 환원 과정중에 다시 뭉치는 현상을 방지할 수 있으며, 따라서 그래핀-이온성액체 고분자 복합물내의 그래핀은 높은 가용 비표면적을 나타내는 효과를 나타낸다.
본 발명의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조하는 또 다른 방법으로 상기 (ii)에 제시된 방법을 설명하면 다음과 같다. 산이 흑연의 각층에 삽입되어 있는 팽창성흑연 (expandable graphite)을 고온 열처리하거나, 알칼리 금속을 흑연의 각층에 삽입시킨 흑연 (intercalated graphite)을 마이크로파로 처리하거나 혹은 흑연을 전기화학적 방법으로 처리함으로써 흑연의 각 층간 인력을 감소시킨다.
이후 이를 이온성 액체 단량체 용액에 넣고 분산시킴으로써 그래핀-이온성 액체 단량체 분산액을 형성한다. 이때 이온성 액체 단량체는 양이온에 중합반응을 유도할 수 있는 작용기를 가지고 있고, 음이온은 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 효과적인 분리를 위해 [BF4]-, [PF6]-, [CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-를 가지고 있는 것이 바람직하다.
이후 상기 그래핀-이온성 액체 단량체 용액에 이온성 액체의 중합반응을 위한 중합개시제를 투입하여 반응함으로써 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조한다. 이때 이온성 액체 단량체를 중합하기 위한 개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1`-아조비스시클로헥산카보니트릴 (ABCN), 벤조일 퍼록사이드 (BP) 중 어느 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하면 된다.
중합개시제의 함량은 이온성 액체 함량 대비 0.1 내지 3 중량부 사용하면 되고, 중합반응은 섭씨 50-80도의 온도에서 5-72시간 정도 반응시키면 된다. 상기 반응의 개시제 함량, 온도 및 반응시간의 경우 하한치 미만일 경우에는 반응속도가 너무 낮거나 또는 반응이 잘 안 일어나 고분자량화가 잘 안 되어 불리하고, 상한치 이상을 사용하면 불필요하게 많은 양 또는 오랜 시간 반응시키거나 온도가 너무 높아 오히려 이온성 액체 고분자를 열화시키거나 또는 용매 증발이 심하여 오히려 불리하다.
상기 (i) 또는 (ii)의 방법의 예로서 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조되는데, 이때 상기 복합물내의 이온성 액체 고분자는 중량평균 분자량이 1,000 - 2,000,000 그램/몰의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 분자량이 1,000 그램/몰 이하이면 그래핀 분산액의 장기 안정성이 좋지 않아 불리하고, 2,000,000 그램/몰 이상이면 분자량이 너무 높아 용해도가 떨어져 오히려 불리하다.
또한, 그래핀-이온성 액체 고분자로 구성된 복합물은 그래핀 5 ~ 95 wt％ 및 이온성 액체 고분자 5 ~ 95 wt％로 구성되는 것임을 특징으로 한다. 그래핀의 함량이 5 wt％ 미만이면 복합물의 전기전도도가 매우 낮으며 전해질과 전기이중층을 형성할 수 있는 그래핀의 양이 너무 적기 때문에 충분한 정전용량을 확보하기 어렵고, 그래핀의 함량이 95 wt％를 초과하면 그래핀 복합물의 가공성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 본 발명에 따른 그래핀-이온성액체 고분자 복합물은 이온성 액체 고분자에 결합된 음이온을 통상적인 음이온 교환반응에 따라 교환시킴으로써 수계, 유기계, 또는 이온성 액체 전해질과의 상용성을 쉽게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 복합물내의 이온성 액체 고분자의 음이온으로 Cl-, Br-, [NO3]-, [CH3SO4]-이 결합되어 있는 경우 수계 전해질과의 상용성이 우수한데, 이를 음이온 치환하여 [BF4]-, [PF6]-,[CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-가 결합되게 하면 유기계 전해질 또는 이온성 액체 전해질과의 상용성이 우수하다.
본 발명의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물은 여과 등의 과정을 거쳐 슬러리의 형태로 얻어지게 되며, 이를 각종 전기화학 장치의 재료로 활용할 수 있다.
이때 그래핀-이온성액체 고분자 복합물의 기계적 성질을 보완하거나 또는 다른 전기적 성질을 보완하기 위해 별도의 유무기 재료, 예를 들면 바인더, 탄소재료, 금속입자 및 전기전도성 고분자를 선택적으로 혼합하여 사용할 수 있다.
바인더로는 폴리퍼플루오로술폰산 (Nafion), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합물 등을 사용할 수 있으며, 탄소재료로는 활성탄소, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌 등이 있으며, 전기전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 등이 있다.
통상적인 바인더 물질의 함량범위는 그래핀 함량대비 1 ~ 20 wt％로서, 함량이 1 wt％ 미만이면 기계적 성질의 보완효과가 너무 미미하여 불리하고, 20 wt％ 이상이면 전기적 절연체인 바인더가 너무 많이 들어가 전기화학 장치로서의 성능이 저하되어 오히려 불리하다. 여기서 상기 전기화학 장치는 배터리, 연료전지, 커패시터 또는 이들의 복합장치, 수퍼커패시터, 울트라커패시터, 또는 전기이중층 커패시터 등 다양한 장치를 의미한다. 즉, 정전용량이 종래보다 매우 우수하도록 다양한 전기화학 장치에 사용될 수 있다.
상기 언급된 내용을 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위는 실시예에 국한되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
실시예 1은 산화, 환원과정을 통해 이온성 액체 고분자로 안정화시킨 그래핀 분산액에 관한 것으로 이의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
먼저 흑연 5 그램을 KMnO4 25 그램, NaNO3 3.75 그램, H2SO4 170 밀리리터의 용액에서 교반하여 반응시킴으로써 산화흑연을 제조하고, 상기 산화흑연은 물에서 30분동안 교반하고 원심분리함으로써 황색의 산화그래핀 수분산액을 얻는다. 상기 산화그래핀 수분산액 19 밀리리터에 이온성 액체 고분자로서 폴리(1-비닐-3-에틸 이미다졸리움) 브로마이드 (poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide) 400 밀리그램을 혼합하여 교반함으로써 이온성 액체 고분자로 안정화된 산화그래핀 수분산액을 수득하였다.
이후, 히드라진 3.2 밀리몰을 첨가하여 약 90도의 온도에서 1시간동안 환원반응을 시키면 용액이 황색에서 검은색으로 바뀌면서 이온성 액체 고분자로 안정화된 그래핀 수분산액을 얻을 수 있었다. 상기 그래핀 수분산액은 5개월 이상 방치해도 침전이 일어나지 않는 안정한 분산액임으로 확인하였으며, 이 샘플의 일부를 채취하여 투과전자현미경 (transmission electron microscope)으로 관찰한 결과 응집현상이 일어나지 않고 단일층으로 분리된 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물로 존재하는 것을 도 1 및 도 2의 사진과 같이 확인하였다. 도 1 및 도 2은 같은 시료를 배율을 달리하여 찍은 사진이다. 이 용액이 물에 분산된 그래핀 분산액으로서, 이 용액의 일부를 채취하여 원자현미경 (atomic force microscope)으로 관찰한 결과는 도 3의 AFM 사진과 두께 프로파일을 나타내는 그래프에 나타난 바와 같이 높이는 1-2 나노미터 정도인 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물임을 확인하였다.
＜실시예 2＞
Hummer방법 (Hummers W, Offeman R., "Preparation of graphite oxide", Jounal of the American Chemical Society, 80, 1958, 1339)을 이용하여 흑연 (SP-1, Bay Carbon사)을 산처리하여 산화그래파이트를 제조하였다. 산화그래파이트를 제조한 후, 프로필렌카보네이트를 용매로 하여 이를 약 1시간 동안 교반함으로써 1.0 mg/ml의 농도로 산화그래핀이 분산된 유기용매 분산액을 얻는다.
상기 산화그래핀 분산액 20 ml에 이온성 액체 고분자로서 폴리(1-비닐-3-에틸 이미다졸리움) 비스(트리플루오로메틸설포닐아미드) (poly(1-vinyl-3-ethyl imidazolium) bis(trifluoromethylsulfonylamide)) 70 밀리그램을 혼합하고 약 150 도의 온도에서 교반하였다. 상기의 경우 환원시간이 약 0.5 시간이 지나면서 반응물의 색상이 검은색으로 변하면서 환원반응이 진행되는 것을 관찰할 수 있었으며, 또한 환원반응 이후에도 그래핀의 침전이 일어나지 않고 안정적으로 분산된 그래핀 분산액을 제조할 수 있었다. 약 1시간의 환원반응 후에 여과지를 이용하여 여과시킨 후, 여과지 위에 남은 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 전기저항을 확인한 결과 103 Ohm/sq으로 빠른 시간내에 산화그래핀의 환원이 진행된 것을 확인할 수 있었다.
＜실시예 3＞
1,000도의 온도에서 1분간 열처리한 팽창성 흑연 1 밀리그램을 이온성 액체인 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐아미드 ((1-vinyl-3-ethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonylamide)) 3 그램에 넣고 700 rpm으로 교반하였다. 이후 상기 그래핀 분산액에 중합개시제인 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 그램을 투입하고 섭씨 65도의 온도에서 6시간 동안 반응시킴으로써 이온성 액체를 중합하였다. 이 과정을 거친 그래핀 분산액은 젤 상태로 되는데, 여기에 프로필렌카보네이트를 20 그램 더 첨가하여 교반하면 진회색의 그래핀 분산액을 얻는데, 이 용액이 유기 용매에 균일하게 분산되어 있는 그래핀 분산액이다.
＜실시예 4＞
실시예 4는 실시예 2에서 수득한 그래핀 분산액을 이온교환법에 의해 수분산성으로 변환하는 과정에 대한 실시예이다.
실시예 2에서 얻은 그래핀 분산액 20 그램에 테트라부틸암모늄 브로마이드를 3.6 그램 첨가하여 10 분 동안 교반하면 진회색의 침전물이 생긴다. 이 침전물을 수득하여 건조한 후 이를 다시 물에 분산하여 수계 분산된 그래핀을 얻는다.
＜실시예 5＞
Hummer방법 (Hummers W, Offeman R., "Preparation of graphite oxide", Jounal of the American Chemical Society, 80, 1958, 1339)을 이용하여 흑연 (SP-1, Bay Carbon사)을 산 처리하여 산화그래파이트를 제조하고 이를 물에 넣고 30분 동안 교반함으로써 1.0 mg/ml의 농도로 산화그래핀이 분산된 수분산액을 얻는다.
상기 산화그래핀 수분산액 20 ml에 이온성 액체 고분자로서 폴리(1-비닐-3-에틸 이미다졸리움) 브로마이드 [poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide] 100 mg을 혼합하여 교반함으로써 산화그래핀-이온성 액체 고분자를 수득하였다. 이후, 환원제로서 하이드라진 하이드레이트 6.4 mmol을 첨가하여 약 90도의 온도에서 1시간동안 환원반응시킴으로써 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조하였다.
상기 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 알루미나 멤브레인 필터 (ANODISC)를 이용하여 여과하여 수득하고 여기에 전해질로서 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEABF4)을 프로필렌 카보네이트에 1M 농도로 용해시킨 용액 2 ml를 떨어뜨려 슬러리 형태의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물로 이루어진 전극재료를 수득하였다. 이를 전자주사현미경 (scanning electron microscope)를 이용하여 관찰한 사진을 도 4에 나타내었다. 상기 전극재료 7 mg을 카본블랙이 도포된 알루미늄 호일에 올려 놓고 분리막으로 다공성 폴리프로필렌 필름 (Celgard 3501)과 함께 압연가공하여 수퍼커패시터 셀을 제조하였다. 이를 순환전위측정계 (WPG100, WonA tech)를 통해 0-2.5 V의 범위에서 전위-전류 곡선을 얻었으며, 이를 통해 정전용량 (Csp=2I/(dt/dv)*1/m)을 구한 결과 약 188 F/g으로 측정되었다.
＜비교예 1＞
비교예 1은 이온성 액체 고분자를 사용하지 않고, 환원반응을 통해 수득한 그래핀에 바인더 물질로 폴리테트라플루오로에틸렌을 3 wt％ 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하다. 이를 통해 제조된 수퍼커패시터 셀의 정전용량을 테스트 한 결과 약 144 F/g으로 이온성 액체 고분자를 사용한 실시예 4의 경우보다 낮은 정전용량을 가지는 것을 확인하였다.
＜실시예 6＞
Hummer방법을 이용하여 흑연 (SP-1, Bay Carbon사)을 산처리하여 산화그래파이트를 제조하였다. 이와 별개로 이온성 액체 고분자인 폴리(1-비닐-3-에틸 이미다졸리움) 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 75 mg을 프로필렌카보네이트 20 mL에 실온에서 30분간 교반함으로써 완전 용해시켰다.
이후 산화그래파이트 파우더 20 mg이 상기 고분자 이온성 액체 고분자를 포함하는 프로필렌카보네이트 용액에서 초음파를 통해 분산되었다. 통상적인 공정으로, 프로필렌카보네이트 용매내에서 1.0 mg/mL의 농도로 일정한 브라운색의 산화 그래핀-이온성 액체 고분자 분산액이 1시간의 초음파 처리로 얻어졌다.
상기 산화그래핀-이온성 액체 고분자 분산액을 유조(oil bath)에서 150도에서 한시간 동안 가열하여 열환원을 시킴으로써, 검은색을 나타내는 환원된 산화 그래핀-이온성액체 고분자 복합물 (PIL:RG-O)의 분산액이 얻어졌다.
그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 이용한 슈퍼커패시터의 제조과정은 다음과 같다. 그래핀-이온성액체 고분자 복합물은 진공 여과에 의해 테플론 멤브레인(0.2 마이크로미터 pore size)에 수집되었고, 그런 다음, 그래핀-이온성액체 고분자 복합물은 이온성 액체 전해질인 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide](EMIM-NTf2) (Basionics HP01, BASF)로 차있고, 그리고 추가적인 바인더나 첨가제 없이 전극으로서 사용되었다.
도 5의 본 실시예에 따른 슈퍼커패시터는 우측의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물 전극( PIL:RG-O electrode)과 이온성 액체 전해질인 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide](EMIM-NTf2)을 구비한 좌측의 수퍼커패시터 구조로서, 도시된 바와 같이, 상기 그래핀-이온성액체 고분자 복합물 전극( PIL:RG-O electrode)들은 두꺼운 슬러리로 형성되고 카본이 도포된 알루미늄 전류 콜렉터에 가압된다. 각 전극은 20 mm의 지름 및 약 100 마이크로미터의 두께를 가진다. 그래핀-이온성액체 고분자 복합물 전극(PIL:RG-O electrode) 및 다공성 폴리프로필렌 분리막(Celgard 3501)은 완전히 조립된 두 전극 셀 장치를 위한 스테인레스 스틸 셀에서 함께 끼워졌다.
본 실시예 6의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 전극재료로 이용한 수퍼커패시터로부터 도 6과 같은 전압속도별 순환전위곡선 및 다른 정전류(constant currents) 에서의 갈바노스태틱(Galvanostatic) 충방전(charge/discharge) 곡선이 얻어진다. 도 6(a)에서 40 mV/s, 60 mV/s, 80 mV/s 각각의 전압 속도에 대한 순환전위곡선이 얻어졌으며, 또한 6(b)의 갈바노스태틱(Galvanostatic) 충방전(charge/discharge) 곡선은 일정한 전류인 10, 20 및 40 mA (개별적으로 2, 4, 및 8 A/g의 충방전 전류밀도(charge/discharge current density)에 대응됨)에서 얻어진 것으로 거의 선형적인 응답을 나타내며 우수한 커패시터 특성을 보여준다.
그리고 도 7은 실시예 6의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 전극재료로 이용한 수퍼커패시터의 최대 전압별 순환전위곡선을 도시하는 7(a) 및 3.5V(전류밀도 : 8 A/g)에서의 갈바노스태틱(Galvanostatic) 충방전(charge/discharge) 곡선을 도시한 7(b)로, 도 7에서 3.5V 까지 안정한 곡선을 나타내고 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 그래핀 분산액 제조 방법 및 이를 통해 제조되는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 및 그 제조 방법은 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산시킴으로써 제조된 그래핀 분산액을 이용하여 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 수퍼커패시터 또는 전기이중층 등의 전기화학 장치의 전극재료로 이용할 수 있는 효과가 있다.
이상에서, 본 발명의 구성 및 동작을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

  1. 그래핀 및 이온성 액체 고분자를 포함하는 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 사용하여 제조되는 전기화학 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기화학 장치가 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 전극재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 배터리, 연료전지, 커패시터 또는 이들의 복합장치, 수퍼커패시터, 울트라커패시터, 또는 전기이중층 커패시터임을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 고분자는 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 화합물임을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체 고분자가
    양이온으로는 아래 화학식으로 나타낸 어느 하나를 포함하거나,
    ＜화학식 1＞
    Figure pct00003

    (여기서, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나임을 나타낸다. i) 수소, ii) 할로겐, iii) C1 내지 C25의 탄화수소로 구성된 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐로서 O, N, Si 및 S를 이종원자로 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 Cl, Br, F, I, OH, NH2, SH의 그룹을 포함할 수 있다)
    음이온으로는 [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, Cl-, Br-, I-, [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-중 어느 하나를 포함하거나, 또는
    상기 양이온과 음이온이 모두 사용된 것,
    을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀은 일반흑연 (pristine graphite)을 산화-환원반응을 통해 얻은 것이거나, 산이 흑연의 각층에 삽입되어 있는 팽창성흑연 (expandable graphite)을 고온 열처리하여 얻은 것이거나, 알칼리 금속을 흑연의 각층에 삽입시킨 흑연 (intercalated graphite)을 마이크로파로 처리하여 얻은 것이거나 혹은 흑연을 전기화학적 방법으로 처리하여 얻은 것임을 특징으로 하는 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 사용하는 전기화학 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물은 그래핀 5 ~ 95 wt％ 및 이온성 액체 고분자 5 ~ 95 wt％로 구성되는 것임을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물은 추가적으로 바인더, 탄소재료, 금속입자 및 전기전도성 고분자를 하나 이상 더 포함할 수 있는 것임을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리퍼플루오로술폰산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합물 중 어느 하나이고,
    상기 탄소재료는 활성탄소, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌 중 어느 하나 이상이며,
    상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 중 어느 하나 이상인 것,
    을 특징으로 하는 전기화학 장치.
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