CN103971943A - 石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：将石墨置于温度为0℃的浓硫酸中，加入高锰酸钾，在10℃以下搅拌2小时，在室温下搅拌24小时，在冰浴条件下加入去离子水，15分钟后加入双氧水溶液并抽滤，用盐酸洗涤固体物，抽滤后得到氧化石墨；将氧化石墨加入温度为150~300℃的离子液体中，加入还原剂，在150~300℃温度下超声剥离2~24小时，然后离心1~30分钟，分离未反应的离子液体，得到上述复合材料，氧化石墨与离子液体的质量体积比为1g:5~1000mL。在超声振荡过程中，还原剂充分与氧化石墨接触，且氧化石墨层间距扩大，离子液体更深层次地进入获得的石墨烯片层，并防止石墨烯团聚，获得的复合材料保持了具有较好的储能性能。此外，还提供一种超级电容器的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料领域，特别是石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，具有优异的性质，如高比表面积，高电导率，高机械强度以及优异的韧性等。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者广泛关注。石墨烯因其优良的导电性能可用于电极材料、复合材料等。
传统的石墨烯的制备方法主要有机械剥离、外延生长、取向附生法和化学法。由于化学法合成体系操作简便，产量大，同时石墨烯溶胶的产物形式也便于材料的进一步加工、成型，因此工业一般采用化学法来制备石墨烯。在化学法中常用的有氧化石墨还原法或者高温分解碳源法，其制备工艺简单可控，但获得石墨烯复合材料的储能性能欠佳。
发明内容
基于此，有必要提供一种储能性能较好的石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法。
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：
将石墨置于温度为0℃的浓硫酸中，加入高锰酸钾，在10℃以下搅拌2小时，然后在室温下搅拌24小时，在冰浴条件下加入去离子水，15分钟后加入双氧水溶液并抽滤，用盐酸洗涤固体物，抽滤后得到氧化石墨；及
将所述氧化石墨加入温度为150~300℃的离子液体中，然后加入还原剂，在150~300℃温度下超声剥离2~24小时，然后离心1~30分钟，分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料，其中，所述氧化石墨与离子液体的质量体积比为1g:10~100mL。
在其中一个实施例中，所述超声的功率为400~800W。
在其中一个实施例中，所述离心的速度为1000~5000转/分钟。
在其中一个实施例中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EtMeImBr)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EtMeImCl)，1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EtMeImI)，1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐(1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3)，1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(1,2-Et2-3-MeImCF3SO3)，1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐(1,2-Me2-3-EtImBr)，1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐(1,2-Me2-3-EtImCl)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(1,2-Me2-3-EtImBF4)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述还原剂为乙二胺或水合肼。
一种超级电容器的制备方法，包括：
按照上述的制备方法制备石墨烯-离子液体复合材料；
将所述石墨烯-离子液体复合材料置于模具中，对所述石墨烯-离子液体复合材料施加恒定压力并保持压力至所述石墨烯-离子液体复合材料冷却至室温，开模，得到石墨烯-离子液体复合电极片；及
将隔膜浸泡在离子液体中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照所述石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯，并在所述电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
在其中一个实施例中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述压力为20~30MP。
在其中一个实施例中，所述压力为20~30MPa。
在其中一个实施例中，所述模具的长宽规格为50mm×30mm。
在其中一个实施例中，置于所述模具的石墨烯-离子液体复合材料的质量为5~50g。
上述石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法中，先制备氧化石墨，然后加入还原剂，在超声条件下生成石墨烯，然后离心分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料。在超声振荡过程中，在超声振荡过程中，使得氧化石墨层间距扩大，还原剂能充分地与氧化石墨接触，获得的单片层的石墨烯的纯度较高，在温度为150~300℃的条件下，离子液体能更深层次地进入获得石墨烯片层，石墨烯分散在离子液体中，并能防止石墨烯再次团聚，因此获得的石墨烯-离子液体复合材料保持了较高储能比容量，具有较好的储能性能，同时制备工艺简单，易于实现工业化。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法的流程图；
图2为一实施方式的超级电容器的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施方式及附图，对石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，一实施方式的石墨烯-离子液体复合材料包括以下步骤：
S101，将石墨置于温度为0℃的浓硫酸中，加入高锰酸钾，在10℃以下搅拌2小时，然后在室温下搅拌24小时，在冰浴条件下加入去离子水，15分钟后加入双氧水溶液并抽滤，用盐酸洗涤固体物，抽滤后得到氧化石墨。
石墨在浓硫酸和高锰酸钾的共同作用下可以形成石墨层间化合物，然后继续在强氧化剂的作用下，发生深度氧化作用，成为氧化石墨。在一定的低温条件有利于反应的进行。本实施例中，石墨可以为天然鳞片石墨、人造石墨或膨胀石墨。石墨与浓硫酸的质量体积比可以为1:23，石墨分散在过少的浓硫酸中时，分散性不好且在搅拌的过程中容易粘附在反应容器上，过多的浓硫酸造成成本增高，因此选择该合适的质量体积比。石墨与高锰酸钾的质量比可以为1:3，高锰酸钾的用量过少，不利于氧化反应的进行，用过过多，造成浪费。
S102，将氧化石墨加入温度为150~300℃的离子液体中，然后加入还原剂，在150~300℃温度下超声剥离2~24小时，然后离心1~30分钟，分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料，其中，氧化石墨与离子液体的质量体积比为1g:5~1000mL。
将氧化石墨置于温度为150~300℃的离子液体中，在超声条件下，超声振荡使得氧化石墨层间距扩大，促使还原剂与氧化石墨接触更充分。还原剂与氧化石墨的含氧官能团作用消除含氧官能团，获得石墨烯。还原剂可以为水合肼或乙二胺，乙二胺和水合肼均对氧化石墨烯有明显的还原效果。同时，通过还原作用获得单片层的石墨烯，离子液体能更深层次地进入获得的石墨烯片层中。然后通过离心作用将未反应的离子液体分离出来，获得石墨烯-离子液体复合材料。其中超声的功率可以为400~800W。离心的速度可以为1000~5000转/分钟。离子液体可以为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。石墨烯能很好的分散在离子液体之间，可有效避免石墨烯发生团聚，有利于提高石墨烯的有效储能表面。
上述石墨烯-离子液体复合材料中，先制备氧化石墨，然后加入还原剂，在超声条件下生成石墨烯，然后离心分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料。在超声振荡过程中，使得氧化石墨层间距扩大，还原剂能充分地与氧化石墨接触，获得的单片层的石墨烯的纯度较高，且在温度为150~300℃的条件下，离子液体能更深层次地进入获得石墨烯片层中，石墨烯分散在离子液体中，并能防止石墨烯再次团聚，因此获得的石墨烯-离子液体复合材料保持了较高储能比容量，具有较好的储能性能，同时制备工艺简单，易于实现工业化。
请参阅图2，一实施方式的超级电容器的制备方法包括以下步骤：
S201，按照上述的制备方法制备石墨烯-离子液体复合材料。
S202，将石墨烯-离子液体复合材料置于模具中，对石墨烯-离子液体复合材料施加恒定压力并保持压力至石墨烯-离子液体复合材料冷却至室温，开模，得到石墨烯-离子液体复合电极片。
本实施例中，模具的长宽规格可以为50mm×30mm，在其他的实施例中，也可以根据需要设置成不同规格的模具大小。压力的大小为20~30MPa。在高压条件下模具盖在朝模具底部的运动过程中会产生热量，待到模具盖不再往模具底部运动后，还继续保持该压力至石墨烯-离子液体复合材料温度降低至室温。
S203，将隔膜浸泡在离子液体中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；并在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
本实施例中，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。对应石墨烯-离子液体复合材料选择相同的离子液体浸泡隔膜。由于石墨烯-离子液体复合材料和隔膜中含有离子液体，离子液体冷却后可充当粘结剂与电解液，因此石墨烯-离子液体复合电极片不需要添加粘结剂，有利于容量的提高。
上述超级电容器的制备方法中，以含有离子液体的石墨烯-离子液体复合材料为原材料，通过模具成型制成石墨烯-离子液体复合电极片，石墨烯-离子液体复合电极片和隔膜上的离子液体冷却后可充当粘结剂与电解液，因此在超级电容器中不需要添加粘结剂，有利于容量的提高。同时，使用石墨烯-离子液体复合电极片作为电极，不需要使用集流体，可降低成本，而且减少了调浆、混料、涂布等电极制备工艺，不需要注液等工艺，进一步优化电容器制造工艺。整个制备步骤简单，操作可控，适合大规模的工业生产。
以下结合具体实施例来进行说明。
实施例1
（1）将50g500目的天然鳞石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为150℃的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的质量体积比为1g:10mL，再加入50mL质量分数为85%的水合肼，将容器放置在超声仪器中，于功率为400W、温度为150℃条件下剥离3小时，然后以3000转/分钟的速度离心5分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例2
（1）将50g500目的人造石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为180℃的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的质量体积比为1g:100mL，再加入5mL的乙二胺，将容器放置在超声仪器中，于功率为500W、温度为180℃条件下剥离2小时，然后以4000转/分钟的速度离心2分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例3
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为160℃的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的质量体积比为1g:50mL，再加入200mL质量分数为85%的水合肼，将容器放置在超声仪器中，于功率为600W、温度为160℃条件下剥离5小时，然后以2000转/分钟的速度离心1分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例4
（1）将50g500目的天然鳞片石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为200℃的1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐的质量体积比为1g:20mL，再加入100mL的乙二胺，将容器放置在超声仪器中，于功率为700W、温度为200℃条件下剥离10小时，然后以5000转/分钟的速度离心10分钟，倒出多余的1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例5
（1）将50g500目的人造鳞片石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为220℃的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的质量体积比为1g:80mL，再加入150mL质量分数为85%的水合肼，将容器放置在超声仪器中，于功率为800W、温度为220℃条件下剥离18小时，然后以5000转/分钟的速度离心3分钟，倒出多余的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例6
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为250℃的1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐的质量体积比为1g:60mL，再加入120mL的乙二胺，将容器放置在超声仪器中，于功率为500W、温度为250℃条件下剥离10小时，然后以1000转/分钟的速度离心8分钟，倒出多余的1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例7
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为280℃的1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐的质量体积比为1g:40mL，再加入80mL质量分数为85%的水合肼，将容器放置在超声仪器中，于功率为600W、温度为280℃条件下剥离15小时，然后以2000转/分钟的速度离心7分钟，倒出多余的1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例8
（1）将50g500目的人造石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为300℃的1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的质量体积比为1g:30mL，再加入30mL的乙二胺，将容器放置在超声仪器中，于功率为700W、温度为300℃条件下剥离20小时，然后以1500转/分钟的速度离心6分钟，倒出多余的1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例9
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为200℃的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的质量体积比为1g:10mL，再加入20mL质量分数为85%的水合肼，将容器放置在超声仪器中，于功率为400W、温度为200℃条件下剥离24小时，然后以2500转/分钟的速度离心2分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例10
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为210℃的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的质量体积比为1g:10mL，再加入10mL的乙二胺，将容器放置在超声仪器中，于功率为800W、温度为210℃条件下剥离12小时，然后以1000转/分钟的速度离心10分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例11
（1）将50g500目的人造石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL质量分数为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为230℃的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的质量体积比为1g:50mL，再加入50mL质量分数为85%的水合肼，将容器放置在超声仪器中，于功率为500W、温度为230℃条件下剥离2小时，然后以5000转/分钟的速度离心1分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例12
石墨烯-离子液体复合电极片的制备：
（1）提供实施例1获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取20g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例13
（1）提供实施例2获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取30g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例14
（1）提供实施例3获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取50g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑碘盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑碘盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例15
（1）提供实施例4获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取10g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例16
（1）提供实施例5获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取5g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例17
（1）提供实施例6获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取25g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例18
（1）提供实施例7获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取15g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加28MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例19
（1）提供实施例8获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取40g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加25MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例20
（1）提供实施例9获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取30g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例21
（1）提供实施例10获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取20g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例22
（1）提供实施例11获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取50g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑碘盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑碘盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
对实施例12~22中组装的超级电容器进行充放电测试。其测试的电压窗口为4V，电流密度为0.5A/g。测试结果如表1所示。
表1实施例12~22和对比实施例的超级电容器充放电测试结果
由表1可知，实施例12~实施例22是利用石墨烯-离子液体复合材料制备的超级电容器，在0.5A/g电流密度下的比容量最高达到213F/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨置于温度为0℃的浓硫酸中，加入高锰酸钾，在10℃以下搅拌2小时，然后在室温下搅拌24小时，在冰浴条件下加入去离子水，15分钟后加入双氧水溶液并抽滤，用盐酸洗涤固体物，抽滤后得到氧化石墨；及
将所述氧化石墨加入温度为150~300℃的离子液体中，然后加入还原剂，在150~300℃温度下超声剥离2~24小时，然后离心1~30分钟，分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料，其中，所述氧化石墨与离子液体的质量体积比为1g:10~100mL。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为400~800W。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心的速度为1000~5000转/分钟。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为乙二胺或水合肼。
6.一种超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：
按照权利要求1所述的制备方法制备石墨烯-离子液体复合材料；
将所述石墨烯-离子液体复合材料置于模具中，对所述石墨烯-离子液体复合材料施加恒定压力至所述石墨烯-离子液体复合材料冷却至室温，开模，得到石墨烯-离子液体复合电极片；及
将隔膜浸泡在离子液体中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照所述石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯，并在所述电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
7.根据权利要求6所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述压力为20~30MPa。
9.根据权利要求6所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述模具的长宽规格为50mm×30mm。
10.根据权利要求9所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，置于所述模具的石墨烯-离子液体复合材料的质量为5~50g。
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