CN104876211A - 一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，采用的实验装置包括装有电解液的反应容器、作为阴极的高纯石墨、作为阳极的惰性电极和搅拌器，步骤为：将阴极阳极接通直流电源，用搅拌器搅拌电解液；在恒定电压下，阴极极化剥离高纯石墨，同时电解液在搅拌器作用下，受到一定的速度搅拌，使阴极剥离下来的多层石墨烯再受到一个剪切力，制得含有石墨烯的溶液；将含有石墨烯的溶液清洗至少5次，超声分散，低速离心；接着将得到的产物的上层清液高速离心；最后干燥即得到石墨烯。本发明的制备方法简便快捷、安全绿色、成本较低且可以直接剥离天然石墨，该方法改进了传统的电化学剥离制备石墨烯的技术，提高了制备石墨烯薄膜的产率与质量。

Description

一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的装置及其方法。

背景技术

石墨烯（Graphene)是单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构的碳基新型纳米材料，厚度仅有0.335nm。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈.Κ.海姆(Andre.K.Geim)等用一种极为简单的手撕剥离方法制备并观测到了单层石墨烯晶体，因此获得2010年物理诺贝尔奖。

作为一种独特的二维晶体，石墨烯有着优异的机械性能、超高的热导率和载流子迁移率及相对高的载流子饱和漂移速度，已经在传感器件、光电、能源转换与存储方面受到了广泛的关注。与传统半导体材料相比，石墨烯在电子和光电子领域显示出突出的优势，如石墨烯的热导率是硅的36倍以上，是砷化镓的100倍；其载流子迁移率为2×10⁵cm²·V^-1·S^-1，比硅快100倍，比砷化镓快20倍，且不随温度变化；其光学损伤阈值比硅和砷化镓高出3个数量级；其三阶非线性系数更是达到了~10⁻⁷e.s.u.，比硅高4个数量级。石墨烯可以实现的光电功能非常丰富，其可以集光发射、传导、调制和探测于一身。

目前制备石墨烯的方法主要有机械剥离石墨法、化学氧化还原法、超声剥离法，气相沉积法等。其中机械剥离法尽管可以获得高质量的石墨烯，但并不适合工业化生产。化学气相沉积法尽管可以获得大面积的石墨烯，但其生产成本高。化学还原法是指以氧化石墨为原料，利用化学还原剂进行还原而得到石墨烯，该方法可以实现大量制备，但在还原过程中石墨烯极易被掺杂，影响石墨烯的质量。而化学剥离法是在强酸、强氧化的条件下，将石墨氧化、分散后得到层状氧化石墨烯，再将其通过化学还原、电化学还原、高温加热、微波辐射等方法将其还原得到石墨烯。此方法虽然适用于规模化生产，但是该方法得到的石墨烯比表面大小和表面结构均不理想，制约了其进一步的应用。阳极氧化剥离是电化学剥离法的主要途径之一，阳极剥离是利用石墨在锂离子水溶液、强酸性水溶液或大分子有机物溶液等电解液中，在电化学作用下使电解质与石墨表层相互作用，剥离得到石墨烯。阳极氧化虽然能够较快地获得石墨烯，但制备过程中容易导致石墨烯表面部分被氧化，使其含有部分含氧官能团并具有一定的结构缺陷，从而大大降低了石墨烯材料的电导率，限制了其进一步的应用。

发明内容

为了解决现有石墨烯制备技术上存在的生长成本高、使用高制毒性化学试剂、产率较低、设备仪器要求苛刻、不环保含氧官能团多或具有较多结构缺陷等技术问题，本发明提供了一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的装置及其方法。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的装置，包括装有锂离子水溶液的反应容器、作为阴极的高纯石墨、作为阳极的惰性电极、搅拌器和直流电源，所述惰性电极和所述高纯石墨均浸置在所述锂离子水溶液中，所述惰性电极和所述高纯石墨分别与所述直流电源的正负极连接，所述反应容器上方架设有所述搅拌器，所述搅拌器的搅拌杆垂直伸入所述锂离子水溶液中。

一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，采用上述装置，是基于电化学剥离和旋转剪切力剥离相结合的石墨烯制备法，具体包括以下步骤：

步骤1）将锂离子水溶液作为电解液盛放在反应容器中，在所述锂离子水溶液中浸置有惰性电极和高纯石墨，将所述惰性电极作为阳极，所述高纯石墨作为阴极，然后接通直流电源，并用搅拌器对所述锂离子水溶液进行搅拌；

步骤2）在恒定的电压下，阴极极化剥离所述高纯石墨，同时所述锂离子水溶液在所述搅拌器作用下，受到一定的速度搅拌，使阴极剥离下来的多层石墨烯再受到一个剪切力，从而达到将多层石墨烯剥离成单层石墨烯的目的，制得含有石墨烯的溶液；

步骤3）然后将步骤2中得到的含有石墨烯的溶液清洗至少5次，超声分散，低速离心；

步骤4）接着将步骤3中得到的产物的上层清液高速离心；

步骤5）最后将步骤4中得到的产物干燥即得到石墨烯。

进一步的，所述惰性电极为铂电极、金电极、银电极、铜电极或石墨电极。

进一步的，所述高纯石墨为纯度＞99.9%的纯石墨棒、石墨片或者高定向热解石墨。

进一步的，所述锂离子水溶液为硫酸锂溶液、硝酸锂溶液或高氯酸锂溶液中一种或任意组合。

进一步的，所述搅拌器的搅拌速度为500-4500r/min。

本发明关键技术点在于利用阴极电化学剥离天然石墨，同时利用旋转剪切力二次剥离从阴极脱落下来的石墨烯。结合这两种原理制备石墨烯的方法既环保又实用，具有大规模生产的应用前景。

本发明的有益效果如下：

本发明针对现有技术的缺陷，提供一种简便快捷，安全绿色，成本较低且能够直接剥离天然石墨的石墨烯制备方法，它是基于电化学剥离和旋转剪切力剥离相结合的制备石墨烯的方法。该方法改进了传统的电化学剥离制备石墨烯的技术，提高了制备石墨烯薄膜的产率与质量。

1、本发明提供的方法与传统的电化学方法相比，减少了反应时间，对设备仪器要求较低，且反应速率大幅提高，成本降低60%以上；

2、本发明的提供方法独特之处，在于电解同时利用搅拌产生的剪切力，可以减少剥离的石墨烯厚度，提高石墨烯质量；

3、本发明可用于规模化生产制备石墨烯；

4、本发明所获得的石墨烯薄膜具有更低的缺陷密度，石墨烯表面没有氧化基团，且石墨烯薄膜质量高；

5、本发明通过在锂离子水溶液中制备石墨烯薄膜，避免了石墨烯薄膜的转移，减少了大量有机化学试剂的使用，使整个过程更环保，更节能，更具实用性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明制备石墨烯的装置示意图；

图2为本发明制备的石墨烯在低倍镜下的扫描电镜（SEM）图；

图3为本发明制备的石墨烯在高倍镜下的扫描电镜（SEM）图；

图4为本发明制备的石墨烯的Raman光谱图，图4（a）为多于三层的石墨烯的Raman光谱图，图4（b）为1-3层石墨烯的Raman光谱图。

图中标号说明：1、锂离子水溶液；2、反应容器；3、惰性电极；4、高纯石墨；5、直流电源；6、搅拌器。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

参见图1所示，一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的装置，包括装有锂离子水溶液1的反应容器2、作为阴极的高纯石墨4、作为阳极的惰性电极3、搅拌器6和直流电源5，所述惰性电极3和所述高纯石墨4均浸置在所述锂离子水溶液1中，所述惰性电极3和所述高纯石墨4分别与所述直流电源5的正负极连接，所述反应容器2上方架设有所述搅拌器6，所述搅拌器6的搅拌杆垂直伸入所述锂离子水溶液1中。

一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，采用上述装置，是基于电化学剥离和旋转剪切力剥离相结合的石墨烯制备法，具体包括以下步骤：

步骤1）取锂离子化合物，加入去离子水，搅拌下配成浓度为0.5〜5mol/L的锂离子水溶液1作为电解液，装入反应容器2中；将高纯石墨4（天然石墨片、石墨棒或者高定向热解石墨）连接直流电源5的负极后置于所述锂离子水溶液1中，作为阴极；将惰性电极3（铂、金、银、铜、石墨棒等）连接直流电源5的正极后置于所述锂离子水溶液1中，作为阳极；同时，用搅拌器6对所述锂离子水溶液1进行搅拌，搅拌速度根据制备石墨烯要求可调节，在500-4500 r/min范围之间；阴极阳极之间距离在1-3cm，电压强度在5-25v，通电时间在1-60min，制得含有石墨稀的溶液；

步骤2）在恒定的电压下，阴极极化剥离所述高纯石墨4，同时所述锂离子水溶液1在所述搅拌器6作用下，受到500-4500r/min的速度搅拌，使阴极剥离下来多层的石墨烯再受到一个剪切力，从而达到将多层石墨烯剥离成单层石墨烯的目的，制得含有石墨烯的溶液；

步骤3）然后将步骤2中得到的含有石墨烯的溶液清洗至少5次，超声分散，低速离心，接着将步骤3中得到的产物的上层清液高速离心，最后将步骤4中得到的产物干燥即得到石墨烯；

或者将步骤2中得到的含有石墨烯的溶液倒入过滤漏斗中，进行抽滤，烘干滤物，制得石墨烯。

进一步的，步骤1中，所述锂离子水溶液1为硫酸锂溶液、硝酸锂溶液或高氯酸锂溶液中的一种或任意组合。

进一步的，步骤1中，所述高纯石墨4为纯度＞99.9%的纯石墨棒、石墨片或者高定向热解石墨。

进一步的，步骤3中，还包括对滤液的检查步骤：用含Ba²⁺的溶液检测滤液，如无硫酸根离子，则将取下滤物；否则，再次过滤滤液。

进一步的，步骤3中，烘干条件为：在60℃温度下烘干4〜6小时。

参见图2、3所示，图2为本发明制备的石墨烯在低倍镜下的扫描电镜（SEM）图，图3为本发明制备的石墨烯在高倍镜下的扫描电镜（SEM）图。本发明制得的石墨烯薄膜为多层膜，显微镜下观察薄膜较为均匀。

参见图4所示，图4为本发明制备的石墨烯的Raman光谱图，其中（a）为1-3层石墨烯的Raman光谱图，（b）为多于三层的石墨烯的Raman光谱图。

本发明关键技术点在于利用阴极电化学剥离天然石墨，同时利用旋转剪切力二次剥离从阴极脱落下来的石墨烯。结合这两种原理制备石墨烯的方法既环保又实用，具有大规模生产的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，其特征在于，基于电化学剥离和旋转剪切力剥离相结合的石墨烯制备法，具体包括以下步骤：

步骤1）将锂离子水溶液（1）作为电解液盛放在反应容器（2）中，在所述锂离子水溶液（1）中浸置有惰性电极（3）和高纯石墨（4），将所述惰性电极（3）作为阳极，所述高纯石墨（4）作为阴极，然后接通直流电源（5），并用搅拌器（6）对所述锂离子水溶液（1）进行搅拌；

步骤2）在恒定的电压下，阴极极化剥离所述高纯石墨（4），同时所述锂离子水溶液（1）在所述搅拌器（6）作用下，受到一定的速度搅拌，使阴极剥离下来的多层石墨烯再受到一个剪切力，从而达到将多层石墨烯剥离成单层石墨烯的目的，制得含有石墨烯的溶液；

步骤3）然后将步骤2中得到的含有石墨烯的溶液清洗至少5次，超声分散，低速离心；

步骤4）接着将步骤3中得到的产物的上层清液高速离心；

步骤5）最后将步骤4中得到的产物干燥即得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，其特征在于：所述惰性电极（3）为铂电极、金电极、银电极、铜电极或石墨电极。

3.根据权利要求1所述的在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，其特征在于：所述高纯石墨（4）为纯度＞99.9%的纯石墨棒、石墨片或者高定向热解石墨。

4.根据权利要求1所述的在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，其特征在于：所述锂离子水溶液（1）为硫酸锂溶液、硝酸锂溶液或高氯酸锂溶液中的一种或任意组合。

5.根据权利要求1所述的在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，其特征在于：所述搅拌器（6）的搅拌速度为500-4500r/min。