CN106520079A - 石墨烯导热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯导热膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂、流延和电泳沉积法中的一种或几种涂覆在基材的表面上，干燥后经压延处理，得到具有导热层的基材，即为所述的石墨烯导热膜。该石墨烯导热膜是通过上述的制备方法而制备得到的，其包括基材和基材表面的导热层，具有导热层的厚度薄、尺寸可控和导热系数高，原料来源丰富和价廉，有利于高效清洁生产和工业化量产等优点。

Description

石墨烯导热膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料及其应用技术领域，具体为一种石墨烯导热膜及其制备方法，该导热膜是一种氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料构成的石墨烯导热膜。

背景技术

目前市面上导热膜材料主要分三类，天然石墨导热膜，人工石墨导热膜和纳米碳导热膜，其中最好的天然石墨膜是美国GRAFTECH，人工石墨膜是日本松下，纳米碳膜是韩国SKC。三者中，天然石墨导热膜导热效果最差，一方面是导热系数相对较低，另一方面是不能做薄，一般成品最薄能做到0.1mm，在手机日益做薄的前提下，天然石墨的市场占有率将越来越低；人工石墨导热膜，日本松下已做出行业最高水平的1900W/m·K，但其价格太贵(几百～上千元/m²)，需要挤压成型，做成成品过程还要涂胶，覆膜，加工过程有很多的不良，同时在模切过程中石墨的边缘容易掉粉，所以还要做包边处理，甚至石墨膜的加工费和模切管理费有时比材料还贵；纳米碳导热膜，最薄能做到0.03mm，其以铜箔为载体，附上高浓度纳米碳的薄膜即是成品了，加工只用开模，冲切就可以，加工过程很简单，费用低，在市场上售价远低于人工石墨，甚至比有些天然石墨的价格还便宜，但其导热系数略低于人工石墨膜。

不难看出，在三者中纳米碳导热膜性价比最高，前景最被看好，尤其在石墨烯这种新型纳米碳材料出现后。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的二维(2D)六角型呈蜂巢晶格的平面单层。目前，已实现通过物理和化学方法调控得到厚度在分子尺寸至几纳米的准二维纳米结构体系。石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，是目前已知的导热性能最好的材料。实质上，石墨烯导热膜应属于纳米碳导热膜的一种，不仅石墨烯本身导热系数最高，而且在结构上相比于炭黑、碳纳米管和石墨纳米片层具有更大优势，用其为原料制备的纳米碳导热膜可以做到更薄、导热系数更高、热阻更小，柔韧性更好，在性能上大幅度超越人工石墨膜是完全可行的。尽管各种石墨烯导热膜被全世界广泛报道，但还没有商品化的产品问世。从已公开的专利可以看到(中国专利201410828852.X、201310380233.4、201410075835.3、201410307157.9和201410489476.6)，所报道的石墨烯导热膜性能远未达到预期。分析原因，主要有三：一是作为高导热膜的石墨烯原料存在结构缺陷，官能团和孔洞等结构缺陷将使其导热性大幅度降低；二是石墨烯原料分散问题，为提高分散性，往往要引入有机分散剂，致使后期制备的导热膜中残留有机物将降低导热性；三是在制成导热膜时石墨烯层间堆叠致使导热性大幅度下降，因为随着石墨烯层数增加其导热性迅速降低直至等同于石墨。解决上述问题后，用石墨烯为原料制成的导热膜将比现有的商品化导热膜具有更大的优势。

氧化石墨烯量子点是碳基面尺度小于100nm，并在其边缘有大量含氧和/或含氮官能团，并接近单原子层厚度的结构物，因而被认为是一种准零维的纳米材料。其在水和强极性有机溶剂中有极好的分散性能，由于存在强的静电排斥作用在溶液中可保持长期的稳定性而不发生沉降。氧化石墨烯量子点与石墨烯片层间可通过范德华力相互作用而复合，在氧化石墨烯量子点边缘的官能团作用下，可实现石墨烯在水和强极性有机溶剂中的高度分散，这为后续导热膜制备带来了极大的便利。此外，这种层间的复合可保持石墨烯层的结构完整性，还具有有效抑制石墨烯层间堆叠的作用。

综上所述，研发一种氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料构成的石墨烯导热膜，仍是纳米材料及其应用技术领域中急需解决的关键问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯导热膜及其制备方法。该石墨烯导热膜是氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料构成的石墨烯导热膜。

为达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯导热膜的制备方法，其包括以下步骤：

将含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂、流延和电泳沉积法中的一种或几种涂覆在基材的表面(一个表面或两个表面)上，干燥后经压延处理，得到具有导热层的基材，即为所述的石墨烯导热膜。

在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是氧化石墨烯量子点与液相剥离型石墨烯构成的复合纳米材料。

更优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是通过以下方法制备得到的(但不限于以下制备方法)：在含有氧化石墨烯量子点的溶液中，加入人工和/或天然石墨粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下，利用溶液中吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程，将所述人工和/或天然石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，并分散于所述溶液中。其中，提供所述高剪切力的辅助机械作用的方法包括球磨、研磨、高速搅拌和切割、超声等中的一种或几种的组合。所述吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程的时间(即在所述高剪切力的辅助机械作用下处理的时间)不高于10h。所述含有氧化石墨烯量子点的溶液中的溶剂可以是水或有机溶剂，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合。尤为优选地，还包括以下步骤：将含有所述复合纳米材料的溶液进行分离和/或清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的未完全剥离的石墨以及其他杂质等，得到所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料，并分散于所述溶液中。其中，所述分离和/或清洗的方法可以包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀等中的一种或几种的组合。

在上述的复合纳米材料的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点是通过以下步骤制备得到的：将一含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与一电解质溶液液面平行相接触，然后利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到氧化石墨烯量子点溶液。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的氧化石墨烯量子点是通过以下步骤制备得到的：将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；将所述惰性电极浸于(全浸或浸入一部分)所述电解质溶液中，并将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与所述电解质溶液液面平行相接触；然后开始通电，通过控制所述碳系三维块体材料的端面与所述电解质溶液液面间断或连续地接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到所述氧化石墨烯量子点溶液。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，所述碳系三维块体材料端面的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-5mm至5mm(负值表示在液面下方，正值表示在液面上方)范围内。在通电前允许端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm，通电后在表面张力和阳极氧化生成气泡的机械作用下出现了液面爬升，导致端面也可以工作在通电前的电解质溶液液面的上方5mm的范围内。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，所选用的含有石墨层状结构的碳系三维块体材料是具有规整形状的含有石墨片层的结构物。优选地，所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒，碳纤维丝束及用其编织而成的结构物毡、布、纸、绳、板、管等中的一种或几种的组合。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，与所述电解质溶液液面平行相接触的所述端面(作为工作面)是与所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的微观石墨片层二维取向之一夹角在60-90°的宏观表面。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率不低于10mS/cm。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，所述电化学氧化过程的电化学控制参数为直流电源的工作电压5-80V。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，所述惰性电极为具有抗电解质溶液腐蚀的导电电极；优选地，所述惰性电极为不锈钢、钛、铂、镍基合金、铜、铅、石墨和钛基氧化物电极等中的一种或几种的组合。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的氧化石墨烯量子点的制备方法还包括以下步骤：采用物理和/或化学方法对所述氧化石墨烯量子点溶液进行分离，以去除所述氧化石墨烯量子点溶液中的电解质和杂质等，得到提纯后的氧化石墨烯量子点溶液。更优选地，去除电解质和杂质等的所述物理和/或化学方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀等中的一种或几种的组合。所述提纯后的氧化石墨烯量子点溶液，可以是水溶液，也可以是脱水后形成的氧化石墨烯量子点的极性有机溶剂溶液，其中的极性有机溶剂可以是乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合。

在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-5:1(即碳原子数：氧和/或氮原子数)。

在上述的制备方法中，优选地，所述的石墨烯或液相剥离型石墨烯的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为0.1-50μm，含碳量不小于93wt％。

在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料中，氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.0001-0.1:1。

在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，可以是水分散液，也可以是极性有机溶剂分散液，其中的极性有机溶剂可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合，分散液浓度为0.01-10mg/mL。

在上述的制备方法中，优选地，所述的石墨烯导热膜中的基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、铜箔和铝箔等中的一种或几种的组合，基材的厚度不大于50μm。

在上述的制备方法中，优选地，所述的石墨烯导热膜中的导热层厚度为0.1-20μm，更优选地，厚度为0.1-5μm，其面导热系数为600-3000W/m·K。

根据本发明的具体实施方式，优选地，其还包括以下步骤：当只在所述基材的一个表面形成导热层时，在所述的石墨烯导热膜中的导热层上方附着粘结层和/或离型纸，和/或在所述的石墨烯导热膜中的基材下方附着粘结层和/或绝缘层。其中，在导热层上方附着粘结层和/或离型纸的方法以及在基材下方附着粘结层和/或绝缘层的方法均可以采用本领域的常规方法，此处不再赘述。

本发明得到的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，具有分散稳定性好，能基本保持石墨烯的单层或少层无缺陷分散结构，便利于在基材上可采用多种涂敷工艺制备石墨烯导热摸。氧化石墨烯量子点与石墨烯的片层间复合，不仅可保持石墨烯层的结构完整性，有效抑制石墨烯层间堆叠的作用，而且氧化石墨烯量子点的官能团可以直接与基材相互作用，有利于导热层与基材结合力的提高。

本发明还提供了一种石墨烯导热膜，其是通过上述的石墨烯导热膜的制备方法而制备得到的，该石墨烯导热膜包括基材和基材表面(一个或两个表面)的导热层，所述导热层是通过将含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，经浸渍、刮涂、旋涂、喷涂、流延和电泳沉积法中的一种或几种涂覆在基材上，干燥后经压延处理，而成型于所述基材表面的。该石墨烯导热膜是氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料构成的石墨烯导热膜。

在上述的石墨烯导热膜中，优选地，所述的基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、铜箔和铝箔等中的一种或几种的组合，基材的厚度不大于50μm。

在上述的石墨烯导热膜中，优选地，所述的导热层厚度为0.1-20μm，更优选地，厚度为0.1-5μm，其面导热系数为600-3000W/m·K。

综上所述，本发明提供了一种氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料构成的石墨烯导热膜，具有导热层的厚度薄、尺寸可控和导热系数高，原料来源丰富和价廉，有利于高效清洁生产和工业化量产等优点。

附图说明

图1为本发明提供的石墨烯导热膜结构示意图；

图2为实施例1提供的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料的透射电镜图。

主要组件和过程符号说明：

基材1 氧化石墨烯量子点2 石墨烯3 由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的导热层4

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明首先提供了氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，可以通过三种途径得到。第一种途径，将一定质量配比的氧化石墨烯量子点与石墨烯固体粉末机械混合均匀，加入到水或极性有机溶剂中，超声或机械搅拌均匀得到一定浓度的分散液。第二种途径，在一定浓度的氧化石墨烯量子点的水或极性有机溶剂溶液中，按照质量配比加入一定量的石墨烯粉末或乳液，超声或机械搅拌均匀得到一定浓度的分散液。第三种途径，在氧化石墨烯量子点溶液中加入人工石墨或天然石墨粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下(例如，超声)，利用溶液中在石墨层状结构物上吸附的氧化石墨烯量子点产生剥离、再吸附和再剥离这样一个循环过程，将石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料，再将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点等的混合溶液进行分离和/或清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的未完全剥离的石墨以及其他杂质等，最后得到的即为所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料，并溶于所述溶液中。将上述途径得到的氧化石墨烯量子点2与石墨烯3构成的复合纳米材料分散液，通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂、流延或电泳沉积法中的一种或几种方法涂覆在基材1的表面(优选为一个表面)上，并通过控制涂敷量，干燥后经压延处理，得到一定厚度的、具有高的面导热系数的由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的导热层4，最终得到的石墨烯导热膜结构示意图如图1所示。根据不同用户的使用要求，在制备的石墨烯导热膜中导热层上方还可以附着有粘结层和离型纸，基材下方还可以附着有粘结层和/或绝缘层。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

以T700SC 24K(24000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维丝束为原料，将上述78束碳纤维丝束的尖端面剪齐，并垂直置于盛有浓度为0.5M碳酸铵水溶液的电解池上方，作为阳极与直流电源的正极相连接；再将一面积为100cm²的SS 304不锈钢网全浸于溶液中，作为阴极与直流电源的负极相连接；在通电前仔细调节碳纤维丝束整齐的尖端面与溶液液面的平行距离，以刚好接触到液面为准，允许尖端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm；随后打开直流电源，控制恒定电压32V，开始工作，阳极有大量气泡生成，在表面张力和阳极氧化生成气泡的作用下可见溶液爬升，此时也可调节碳纤维尖端面在液面上方不超过5mm的范围内工作，此时相对端面面积的工作电流密度波动范围为1-20A/cm²；随着电解过程的进行当电流密度低于1A/cm²时(现象是尖端面与电解液液面距离拉大)，可以调节拉近尖端面与液面距离使电解过程连续进行，也可以先调大尖端面与液面距离使反应中断后，再重新拉近尖端面与液面距离在-5mm至5mm范围内工作，从而实现电解过程的间断运行；伴随着电解过程的进行，碳纤维丝束尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，溶液颜色随时间变化逐渐由淡黄、亮黄、暗黄、黄褐到黑褐色，对应生成的氧化石墨烯量子点浓度逐渐增加，从而得到含有浓度不高于10mg/mL的氧化石墨烯量子点电解液；最后，采用抽滤掉电解液中的大颗粒碳纤维碎片后，将滤液加热使得碳酸铵热分解，从而得到只含有氧化石墨烯量子点的水溶液。其中氧化石墨烯量子点的厚度小于2nm、粒径分布范围为3-25nm、碳/(氧+氮)原子比为1:1。

按照上述的第三种途径制得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液。在浓度为2mg/mL上述的氧化石墨烯量子点的水溶液(1L)中，加入2g天然石墨粉体，超声处理2h(其中超声工作频率20KHz，功率600W)，将石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点复合的纳米材料；最后，将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点的混合溶液进行真空抽滤分离和清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的、未充分解离的石墨粉体，通过再分散于纯水中得到氧化石墨烯量子点与石墨烯的复合纳米材料水分散液。图2为该氧化石墨烯量子点与石墨烯的复合纳米材料的透射电镜图，其中石墨烯具有1-7nm的厚度，二维片径尺寸0.5-5μm，含碳量大于97wt％，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.1:1。将上述途径得到的分散液(浓度为1mg/mL)，通过浸渍方法涂覆在经过电晕处理的20μm厚PET基材上，并通过控制涂敷量(1mg/cm²)，120℃干燥后经压延处理，得到导热层厚度为4±1μm的石墨烯导热膜，其面内导热系数为1500W/m·K。

实施例2

与实施例1基本相同，主要差异在于：将上述途径得到的分散液稀释到浓度为0.1mg/mL，用喷涂工艺涂覆在经过电晕处理的10μm厚PET基材上(基材温度100℃)，并通过控制涂敷量(0.2mg/cm²)，105℃干燥后经压延处理，得到导热层厚度为0.9±0.2μm的石墨烯导热膜，其面内导热系数为2280W/m·K。

实施例3

以0.1mm厚的石墨纸为原料，垂直置于盛有浓度为0.1M硫酸钠水溶液的电解池上方，作为阳极与直流电源的正极相连接；再将一面积为100cm²的镍片全浸于溶液中，作为阴极与直流电源的负极相连接；在通电前仔细调节石墨纸的一个端面与溶液液面的平行距离，以刚好接触到液面为准，允许该端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm；随后打开直流电源，控制恒定电压40V，开始工作，阳极有大量气泡生成，在表面张力和阳极氧化生成气泡的作用下可见溶液爬升，此时也可调节石墨纸端面在液面上方不超过5mm的范围内工作，此时相对端面面积的工作电流密度波动范围为1-300A/cm²，期间调节石墨纸端面与液面距离使电解过程连续或间断运行，石墨纸端面上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，得到含有氧化石墨烯量子点和氧化石墨烯微片的电解液。通过多次离心分离和水洗，分别得到氧化石墨烯微片浆料，以及含有氧化石墨烯量子点和硫酸钠的混合液。再将氧化石墨烯量子点和硫酸钠的混合液进行低温处理，在析出大部分硫酸钠晶体后，取上清液经过透析，得到只含有氧化石墨烯量子点的水溶液，最后经过-80℃冷冻干燥48h，得到氧化石墨烯量子点粉体。其中氧化石墨烯量子点的厚度小于2nm、粒径分布范围为3-7nm、碳/氧原子比为4:1。

按照上述的第一种途径制得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液：将质量比为0.001:1的上述制备得到的氧化石墨烯量子点与石墨烯固体粉末(青岛海大海烯新材料有限公司生产的LGNS)经球磨混合均匀后(其中石墨烯的厚度1-7nm，二维片径尺寸1-10μm，含碳量大于95wt％)，加入到乙二醇中，通过高剪切分散乳化机，在转速25m/s下处理1h后得到氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料的分散液(浓度为10mg/mL)。将上述途径得到的分散液，通过电泳涂装方法涂覆在12μm厚铜箔基材上，并通过控制涂敷量(0.5mg/cm²)，80℃热风干燥后经压延处理，得到导热层厚度为2.5±0.5μm的石墨烯导热膜，其面内导热系数为1800W/m·K。

实施例4

与实施例3基本相同，主要差异在于：将上述途径得到的分散液稀释到浓度为1mg/mL，用旋涂工艺涂覆在18μm厚铜箔基材上，并通过控制涂敷量(0.1mg/cm²)，100℃干燥后经压延处理，得到导热层厚度为0.5±0.1μm的石墨烯导热膜，其面内导热系数为2620W/m·K。在上述制得的石墨烯导热膜铜箔下方(即与导热层相反的一面)通过流延法再涂敷一层10μm厚的PET薄膜作为绝缘层。

实施例5

将实施例1中制备得到的氧化石墨烯量子点的水溶液，再经过透析处理，得到含有氧化石墨烯量子点的厚度小于2nm、粒径分布范围为3-10nm、碳/(氧+氮)原子比为1:1的水溶液，最后在该水溶液中加入等体积的二甲基亚砜有机溶剂，混合均匀后通过减压蒸馏分离去除水分，得到含有氧化石墨烯量子点的二甲基亚砜溶液。

按照上述的第二种途径制得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液：在含有5mg/mL的氧化石墨烯量子点的1升二甲基亚砜溶液中，加入10g通过二甲基亚砜液相剥离人工石墨粉体得到的石墨烯粉末(其中石墨烯的厚度2-8nm，二维片径尺寸5-35μm，含碳量大于99wt％)，超声混合均匀，再将混合溶液进行过滤和清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点，最后再用二甲基亚砜分散过滤物，得到氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液(浓度为2mg/mL，其中氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.01:1)。将上述途径得到的分散液，通过流延法涂覆在25μm厚铝箔基材上，并通过控制涂敷量(0.25mg/cm²)，180℃干燥后经压延处理，得到导热层厚度为1.0±0.2μm的石墨烯导热膜，其面内导热系数为1300W/m·K。

实施例6

与实施例5基本相同，主要差异在于：将上述途径得到的分散液浓缩为膏状物，再通过刮涂工艺涂覆在12μm厚铝箔基材上，并通过控制涂敷量(3.5mg/cm²)，180℃干燥后经压延处理，得到导热层厚度为18±2μm的石墨烯导热膜，其面内导热系数为900W/m·K。

此外，石墨烯常温下电子迁移率超过15000cm²/V·s，远高于碳纳米管或硅晶体，而且它的电阻率只有10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。因此，上述提及的石墨烯导热膜显然也具有很好的导电性能，也可以作为导电膜使用，而且两种性能是正相关的，即导热性越好，导电性也越好。石墨烯在做成导电膜应用时也面临着同上述导热膜应用时相同的问题。鉴于同一膜材料和相同的制备方法，只是不同的应用领域，例如，在铜箔或铝箔上形成的导热层也可以作为锂离子电池或超级电容器中铜箔或铝箔集流体上的导电层，这里就不再一一赘述。

Claims (10)

1.一种石墨烯导热膜的制备方法，其包括以下步骤：

将含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂、流延和电泳沉积法中的一种或几种涂覆在基材的表面上，干燥后经压延处理，得到具有导热层的基材，即为所述的石墨烯导热膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是氧化石墨烯量子点与液相剥离型石墨烯构成的复合纳米材料。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：在含有氧化石墨烯量子点的溶液中，加入人工和/或天然石墨粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下，利用溶液中吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程，将所述人工和/或天然石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，并分散于所述溶液中。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，提供所述高剪切力的辅助机械作用的方法包括球磨、研磨、高速搅拌和切割、超声中的一种或几种的组合；所述吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程的时间不高于10h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的制备方法还包括以下步骤：将含有所述复合纳米材料的溶液进行分离和/或清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的未完全剥离的石墨以及其他杂质，得到所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料，并分散于所述溶液中；其中，所述分离和/或清洗的方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述的氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-5:1；

所述的石墨烯或液相剥离型石墨烯的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为0.1-50μm，含碳量不小于93wt％；

所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料中，氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.0001-0.1:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液中，溶剂包括水或有机溶剂，所述有机溶剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的组合，分散液浓度为0.01-10mg/mL。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的石墨烯导热膜中的基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、铜箔和铝箔中的一种或几种的组合，基材的厚度不大于50μm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的石墨烯导热膜中的导热层厚度为0.1-20μm，更优选地，厚度为0.1-5μm，其面导热系数为600-3000W/m·K。

10.一种石墨烯导热膜，其是通过权利要求1-9中任一项所述的石墨烯导热膜的制备方法而制备得到的，该石墨烯导热膜包括基材和基材表面的导热层，所述导热层是通过将含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，经浸渍、刮涂、旋涂、喷涂、流延和电泳沉积法中的一种或几种涂覆在基材上，干燥后经压延处理，而成型于所述基材表面的。