CN104030283A - 一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，包括步骤：a.将石墨烯量子点、三维材料和水加入反应容器中；b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到反应温度后恒温持续搅拌反应；c.对反应后的溶液进行超声处理；d.对超声处理后的溶液进行离心分离，分离所得固体物即为片层二维材料。该制备方法利用石墨烯量子点作为剥离剂，其是一种水溶性较好，具有大π-π离域结构的“片层”零维碳材料，其π-π结构可与层状三维材料相互作用，从而剥离得到片层二维材料，是一种绿色、新颖、可适合大规模生产的方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备的技术领域，特别涉及利用石墨烯量子点剥离制备二维材料的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种二维原子晶体，极有可能成为下一代的突破性材料，来取代传统材料。石墨烯具有极其优越的物理性质：室温电子流动性2.5×105cm2·V-1·s-1、杨氏模量1TPa、本征强度130GPa、高的热导率3,000Wm·K-1、光学吸收值πα≈2.3％、对任何气体的不透过性。石墨烯常见的制备方法有：机械剥离法、化学剥离法、氧化石墨烯法、化学气相沉积法、SiC外延生长法等等。氧化石墨烯法得到研究者大量的使用，由于其可大量制备及其合成过程相对简单，但合成的石墨烯的缺陷和氧化基团较多，限制了其在电子、光学、器件等方面的应用。现在，液相剥离法得到了研究者们极大的关注，由于制备过程简单，可大量生产且合成的石墨烯质量较高，可以用于电子器件等领域，使其成为一种值得期待的方法。
最近，有许多关于液相剥离的方法报道，其中利用大π-π相互作用的研究有：全氟芳烃等有机溶剂作为剥离剂(Bourlinos A B et al.Small,2009,5,1841.)，芘类化合物作为剥离剂(Lee D W et al.Chem.Commun.,2011,47,8259；)，但由于有机小分子潜在的毒性和合成的复杂性，使其大量制备受到了限制。
石墨烯量子点作为剥离剂未有报道。石墨烯量子点是一类粒径在2～10nm，水溶性较好，无生物毒性，有较满意的荧光效率，可表面修饰等特性的新型碳纳米材料。石墨烯量子点是具有大π-π离域结构的“片层”零维碳材料，其π-π结构可与石墨相互作用，从而剥离得到石墨烯。
本领域的技术人员致力于开发一种利用新的剥离剂制备二维材料的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的剥离剂对三维材料进行超声剥离制备二维材料的方法。
本发明目的通过下述方案实现：称取一定量的石墨烯量子点、三维材料和适量水加入反应容器中，在密封加热一段时间，将反应后的溶液超声若干小时，通过离心等后处理，从而得到二维材料。具体的技术方案如下：
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，包括如下步骤：
a.将石墨烯量子点、三维材料和水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行加热并搅拌，加热到反应温度后恒温，持续搅拌反应；
c.对反应后的溶液进行超声处理；
d.对超声处理后的溶液进行离心分离，分离所得固体物即为二维材料。
优选地，步骤a中，石墨烯量子点的质量为5～500mg。
优选地，步骤a中，三维材料选自石墨、氮化碳(C3N4)、氮化硼(BN)、二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)之中的一种；其中氮化碳和氮化硼具有类似石墨的层状结构。
优选地，步骤a中，三维材料的质量为5mg～5kg。
优选地，步骤a中，水的量为10～100ml。
优选地，步骤b中，反应的温度为80～140℃；反应的时间为10～48h。
优选地，步骤c中，超声的功率为100～800W，超声的时间为5～100h。
优选地，步骤d中，离心处理分为低速离心和高速离心两个阶段；低速离心的速度为200～2000rpm，低速离心的总时间为20～180min；高速离心的速度为8000～12000rpm，高速离心的时间为每次10～60min。
本发明还提供了采用上述方法制备的二维材料。
该制备方法利用石墨烯量子点作为剥离剂，其是一种水溶性较好，具有大π-π离域结构的“片层”零维碳材料，其π-π结构可与层状三维材料相互作用，从而剥离得到片层二维材料，是一种绿色、新颖、可适合大规模生产的方法。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的石墨烯低分辨透射电子显微图像；
图2是本发明的实施例1制备的石墨烯高分辨透射电子显微图像；
图3是本发明原理示意图。
具体实施方式
实施例1
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将5mg石墨烯量子点、5mg石墨和10ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到100℃后恒温持续搅拌反应24h；
c.对反应后的溶液在功率100W进行超声处理5h；
d.对超声处理后的溶液在500rpm离心40min；再经10000rpm离心3次，每次离心10min，分离所得固体物即为片层二维材料石墨烯。
图1是制备的石墨烯低分辨透射电子显微图像；图2是制备的石墨烯高分辨透射电子显微图像。
实施例2
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将5mg石墨烯量子点、5mg石墨和10ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到100℃后恒温持续搅拌反应24h；
c.对反应后的溶液在功率100W进行超声处理42h；
d.对超声处理后的溶液在500rpm离心40min；再经8000rpm离心3次，每次离心60min，分离所得固体物即为片层二维材料石墨烯。
实施例3
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将5mg石墨烯量子点、5mg石墨和10ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到100℃后恒温持续搅拌反应24h；
c.对反应后的溶液在功率100W进行超声处理28h；
d.对超声处理后的溶液在500rpm离心40min；再经10000rpm离心3次，每次离心10min，分离所得固体物即为片层二维材料石墨烯。
实施例4
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将5mg石墨烯量子点、5mg石墨和10ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到100℃后恒温持续搅拌反应24h；
c.对反应后的溶液在功率100W进行超声处理14h；
d.对超声处理后的溶液在500rpm离心40min；再经10000rpm离心3次，每次离心10min，分离所得固体物即为片层二维材料石墨烯。
实施例5
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将50mg石墨烯量子点、50g石墨和100ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到80℃后恒温持续搅拌反应10h；
c.对反应后的溶液在功率800W进行超声处理50h；
d.对超声处理后的溶液在2000rpm离心20min；再经10000rpm离心3次，每次离心10min，分离所得固体物即为片层二维材料石墨烯。
实施例6
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将500mg石墨烯量子点、5kg石墨和100ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到140℃后恒温持续搅拌反应48h；
c.对反应后的溶液在功率800W进行超声处理100h；
d.对超声处理后的溶液在2000rpm离心180min；再经8000rpm离心3次，每次离心20min，分离所得固体物即为片层二维材料石墨烯。
实施例7
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将5mg石墨烯量子点、5g氮化碳和10ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到100℃后恒温持续搅拌反应24h；
c.对反应后的溶液在功率400W进行超声处理48h；
d.对超声处理后的溶液在2000rpm离心100min；再经10000rpm离心3次，每次离心20min，分离所得固体物即为片层二维材料。
实施例8
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将5mg石墨烯量子点、5g氮化硼和10ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到100℃后恒温持续搅拌反应24h；
c.对反应后的溶液在功率400W进行超声处理48h；
d.对超声处理后的溶液在2000rpm离心100min；再经10000rpm离心3次，每次离心20min，分离所得固体物即为片层二维材料。
实施例9
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将5mg石墨烯量子点、5g二硫化钼和10ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到100℃后恒温持续搅拌反应24h；
c.对反应后的溶液在功率400W进行超声处理48h；
d.对超声处理后的溶液在500rpm离心100min；再经10000rpm离心3次，每次离心20min，分离所得固体物即为片层二维材料。
实施例10
一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，具体步骤为：
a.将5mg石墨烯量子点、5g二硫化钨和10ml水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行搅拌并加热，加热到100℃后恒温持续搅拌反应24h；
c.对反应后的溶液在功率400W进行超声处理48h；
d.对超声处理后的溶液在500rpm离心100min；再经10000rpm离心3次，每次离心20min，分离所得固体物即为片层二维材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将石墨烯量子点、三维材料和水加入反应容器中；
b.密闭反应容器后进行加热并搅拌，加热到反应温度后恒温，持续搅拌反应；
c.对反应后的溶液进行超声处理；
d.对超声处理后的溶液进行离心分离，分离所得固体物即为二维材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，其特征在于，步骤a中，所述石墨烯量子点的质量为5～500mg。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，其特征在于，步骤a中，所述三维材料选自石墨、氮化碳、氮化硼、二硫化钨、二硫化钼之中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，其特征在于，步骤a中，所述三维材料的质量为5mg～5kg。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，其特征在于，步骤a中，所述水的量为10～100ml。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，其特征在于，步骤b中，所述反应的温度为80～140℃。
7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，其特征在于，步骤b中，所述反应的时间为10～48h。
8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，其特征在于，步骤c中，所述超声的功率为100～800W，超声的时间为5～100h。
9.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，其特征在于，步骤d中，所述离心处理分为低速离心和高速离心两个阶段；低速离心的速度为200～2000rpm，低速离心的总时间为20～180min；高速离心的速度为8000～12000rpm，高速离心的时间为每次10～60min。
10.根据权利要求1～9中任一权利要求所述的方法制备的二维材料。
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|---|---|
| CN (1) | CN104030283B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105289689A (zh) * | 2015-11-07 | 2016-02-03 | 南昌航空大学 | 一种氮掺杂石墨烯量子点/类石墨烯相氮化碳复合材料的合成及应用 |
| CN105399090A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-16 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法 |
| CN105502357A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-20 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂及制备方法 |
| CN105523553A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-04-27 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法 |
| CN106315574A (zh) * | 2015-06-29 | 2017-01-11 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及制法 |
| CN106520079A (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-22 | 徐海波 | 石墨烯导热膜及其制备方法 |
| CN106531977A (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-22 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
| CN107343374A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 徐海波 | 一种石墨烯导热涂层改性的散热器及其制备方法 |
| CN107376976A (zh) * | 2015-11-28 | 2017-11-24 | 吴滨 | 一种氧化铈/石墨烯量子点/类石墨烯相氮化碳复合光催化材料的制备方法 |
| WO2018082021A1 (zh) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | 南方科技大学 | 一种层状材料的剥离方法及剥离得到的剥层材料 |
| CN108993784A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-12-14 | 浙江海洋大学 | 一种连续超重力分离二维纳米材料的方法与装置 |
| CN109181301A (zh) * | 2018-07-21 | 2019-01-11 | 上海大学 | 一种掺杂量子点功能化氮化硼聚合物导热复合膜及制备方法 |
| CN110697781A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-01-17 | 上海理工大学 | 一种石墨烯量子点附着层片状二硫化钼的二维材料制备方法 |
| CN114736553A (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-12 | 深圳市先进石墨烯科技有限公司 | 复合防锈材料及其制备方法、涂料和金属制品 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
| CN103025655A (zh) * | 2010-06-25 | 2013-04-03 | 新加坡国立大学 | 通过石墨剥离形成石墨烯的方法 |
| CN103492317A (zh) * | 2011-03-01 | 2014-01-01 | 阿尔斯特大学 | 制备石墨烯的方法 |
| CN103748036A (zh) * | 2011-06-27 | 2014-04-23 | Ucl商业有限公司 | 分散方法 |
-
2014
- 2014-06-30 CN CN201410306607.2A patent/CN104030283B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
| CN103025655A (zh) * | 2010-06-25 | 2013-04-03 | 新加坡国立大学 | 通过石墨剥离形成石墨烯的方法 |
| CN103492317A (zh) * | 2011-03-01 | 2014-01-01 | 阿尔斯特大学 | 制备石墨烯的方法 |
| CN103748036A (zh) * | 2011-06-27 | 2014-04-23 | Ucl商业有限公司 | 分散方法 |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106315574A (zh) * | 2015-06-29 | 2017-01-11 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及制法 |
| US10807872B2 (en) | 2015-06-29 | 2020-10-20 | Haibo Xu | Graphene oxide quantum dot, material composed of same and graphene-like structure, and preparation method therefor |
| EP3315462A4 (en) * | 2015-06-29 | 2019-01-02 | Xu, Haibo | Graphene oxide quantum dot, material composed of same and graphene-like structure, and preparation method therefor |
| CN106520079B (zh) * | 2015-09-11 | 2020-05-08 | 徐海波 | 石墨烯导热膜及其制备方法 |
| CN106520079A (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-22 | 徐海波 | 石墨烯导热膜及其制备方法 |
| CN106531977A (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-22 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
| CN105289689A (zh) * | 2015-11-07 | 2016-02-03 | 南昌航空大学 | 一种氮掺杂石墨烯量子点/类石墨烯相氮化碳复合材料的合成及应用 |
| CN107376976A (zh) * | 2015-11-28 | 2017-11-24 | 吴滨 | 一种氧化铈/石墨烯量子点/类石墨烯相氮化碳复合光催化材料的制备方法 |
| CN105502357A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-20 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂及制备方法 |
| CN105399090A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-16 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法 |
| CN105523553B (zh) * | 2016-02-04 | 2017-07-04 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法 |
| CN105523553A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-04-27 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法 |
| CN107343374A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 徐海波 | 一种石墨烯导热涂层改性的散热器及其制备方法 |
| WO2018082021A1 (zh) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | 南方科技大学 | 一种层状材料的剥离方法及剥离得到的剥层材料 |
| CN108993784A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-12-14 | 浙江海洋大学 | 一种连续超重力分离二维纳米材料的方法与装置 |
| CN108993784B (zh) * | 2018-06-06 | 2020-08-18 | 浙江海洋大学 | 一种连续超重力分离二维纳米材料的方法与装置 |
| CN109181301A (zh) * | 2018-07-21 | 2019-01-11 | 上海大学 | 一种掺杂量子点功能化氮化硼聚合物导热复合膜及制备方法 |
| CN109181301B (zh) * | 2018-07-21 | 2021-01-01 | 上海大学 | 一种掺杂量子点功能化氮化硼聚合物导热复合膜及制备方法 |
| CN110697781A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-01-17 | 上海理工大学 | 一种石墨烯量子点附着层片状二硫化钼的二维材料制备方法 |
| CN114736553A (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-12 | 深圳市先进石墨烯科技有限公司 | 复合防锈材料及其制备方法、涂料和金属制品 |
| CN114736553B (zh) * | 2021-01-07 | 2023-09-01 | 深圳贝特瑞钠电新材料科技有限公司 | 复合防锈材料及其制备方法、涂料和金属制品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104030283B (zh) | 2016-06-01 |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |