CN103748036A - 分散方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于制备分散的石墨烯的溶液的方法，所述方法包括将在a-b平面上的维度为10μm以下的石墨与包含金属和极性非质子溶剂的电子液体接触；以及可以通过这种方法获得的分散的石墨烯的溶液。

Description

分散方法
本发明涉及分散石墨以制备包含高浓度的石墨烯，特别是单独的石墨烯片的溶液的方法。 
石墨是碳的同素异形体，其中原子六边形地结合在一起以形成层。一个原子厚度的石墨的单独的层被称为石墨烯。分离的石墨烯是新的一类2D材料，其是自立的原子薄2D晶体并且对于在很多应用中使用具有极大的潜力，包括纳米电子器件、传感器、超薄涂层、复合材料、电池、超电容器和氢储存。已经在理论上研究了很多年，但是直至2004年才制备出第一个实验样品。 
然而，已经证明难以大批制备石墨烯。在这点上关键挑战是当放置在液体中时其形成聚集体、卷形物和折叠物的倾向。因此，已经证明非常难以制备平的单独石墨烯片的溶液。至今，所采用的技术包括使用大块石墨通过有效地拉拔或通过用粘合带剥离的微机械剥离(Novoselov等，Science2004，306，666-669)；由烃的化学气相沉积外延生长(Cai等，Nano Lett.，2010，10，1645-1651和Li等，Science2009，324，1312)以及通过SiC的热分解(Berger等，J.Phys.Chem.B，2004，108，19912-19916)。然而，全部这些方法所伴随的问题是所获得的石墨烯的产率低并且石墨烯难以找到，需要密集劳动和昂贵的工艺。此外，所需方法的属性意味着这种方法不合适用于放大至对于很多广泛应用需要的放大的工业比例，例如，希望操作石墨烯至塑料中以形成复合材料，或形成用于电化学器件的多微孔电极的情况下。 
长期已知的是可以将物种插入形成石墨块的层之间，以形成化学独特的三维结构。将这种技术用于制造石墨烯的实例是通过化学剥离。然而，包含酸或其他氧化处理的化学剥离产生官能化的石墨氧化物。虽然可以将石墨氧化物剥离以形成石墨烯氧化物，(Stankovich等，Nature，2006，442，282-286)，其具有比石墨烯低得多的电导率，因为不利地影响了石墨烯的物理和电子结构(Jung等，Nano Lett(2007)，7，3569-3575)。需要另外的 步骤以将石墨氧化物转化为石墨烯，以便使得大部分潜在应用成为可能(Stankovich等，碳，2007，45，1558-1565)；然而，石墨/石墨烯氧化物的这种还原不完全恢复原始的石墨/石墨烯性质，这归因于晶格中空位和其他缺陷的形成(Stankovich等，碳，2007，45，1558-1565)。用于分散石墨烯的另一种方法石墨粉末在特定有机溶剂，例如，N-甲基-吡咯烷二酮(NMP)中低功率浴声处理30分钟，之后离心分离(Hernandez等，Nature Nano.(2008)，3，563-568)。该过程产生含具有约0.01mgml-1的总浓度的单和多层石墨烯片的不均匀混合物的分散体。作者描述了单层石墨烯的产率为大约1重量％。还显示的是将石墨与钾-萘溶液混合之后在THF中洗涤并干燥产生石墨夹层化合物，之后可以将其在NMP中分散为低浓度(Valles等，J.Am.Chem.Soc.(2008)，130，15802-15804)，虽然其被萘污染。 
因此，对用于制备包含高浓度的未卷起的和未折叠的石墨烯的溶液的简单但有效的方法存在需求，其中该方法可以容易地放大至工业比例。 
在这点上，本发明的发明人发现平的、未卷起的和未折叠的、分散的石墨烯的溶液可以通过使用电子液体，在不需要引入有机电荷转移剂的情况下制备。 
更具体地，本发明提供一种用于制备分散的石墨烯的溶液的方法，所述方法包括将在a-b平面上的维度为10μm以下的石墨与包含金属和极性非质子溶剂的电子液体接触。 
特别是，本发明的发明人发现，在小心控制石墨原材料的尺寸的情况下，可以使用电子液体将石墨分散为石墨烯。因为多种原因，可以在石墨的领域使用这种技术是出乎意料的。首先，石墨烯是2D结构并且在分别对于1D和2D结构有效的技术之间不存在直接的关联。其次，本领域技术人员公知的是石墨在电子液体中不自发溶解(参见例如，Enoki等，OUP USA(2003年四月)和Solin等，Advances in Physics，37(2)：87-254，1988)。在这点上，本发明的发明人首先认识到，在将石墨原材料的a-b维度控制为低于特定极限，可以使用电子液体将石墨分散为石墨烯片以制备分散的石墨烯的高浓度溶液。有益地，所制备的石墨烯是非聚集的、未折叠的和未卷起的。这最可能归因于静电效应。 
在一个实施方案中，石墨原材料的a-b平面在自由表面终止，而不是晶界或其他固态界面。表面终止的化学方法可以不同或有意地变化，虽然氢终止是最常见的。 
此外，发明人发现使用本发明的方法，可以通过选择石墨原材料控制所获得的石墨烯的形状和大小。在这点上，发明人发现本发明的方法的非破坏性性质，特别是不需要大量的声处理或侵蚀性的氧化化学方法，这意味着保持了原材料的形状。例如，如果石墨具有细长的尺寸，那么这些细长的尺寸将保持在所获得的分散的石墨烯中。以这种方式，例如，可以控制石墨烯是否是等轴片、带或其他几何形状的形式。这些形状潜在地有益于有源器件的集成和设计，或复合材料强化性质的优化。 
再另一方面，本发明提供一种分散的石墨烯的溶液，所述溶液包含浓度为至少1mg/ml的石墨烯和溶剂。以前不可能的是获得具有高浓度的分散的石墨烯的溶液。高浓度对于进一步操作是需要的，并且当考虑到该方法是否适合于放大时是重要的。进一步的益处是分散的石墨烯的高浓度溶液可以在不需要大量的声处理的情况下制备。在足够高浓度，可以形成有用的有序液体，例如盘状液晶。 
在再另外的实施方案中，本发明提供一种单分散石墨烯的溶液，所述溶液包含至少0.01mg/nl的浓度的单分散单独的石墨烯和溶剂。在另外的实施方案中，本发明提供一种单独的单层石墨烯的溶液，所述溶液包含至少0.01mg/ml的浓度的单独的单层石墨烯和溶剂。 
这里使用术语“单分散”描述这样的溶液，其中溶液内包含的分散的单独石墨烯全部具有基本上相同的尺寸即相同的大小和形状。特别是，使用术语“单分散”描述这样的溶液，其中溶液包含的单独的分散的石墨烯的尺寸具有少于约20％的标准偏差，在一个实施方案中，少于约15％，在另一个实施方案中，少于约10％，在另外的实施方案中，少于约5％。 
术语“石墨烯”在本文用于描述可以含有至多并且包括四个单独的层的石墨烯的石墨烯产物。作为本发明的方法的结果，将石墨烯分散意味着每个石墨烯，无论它是单层、双层、三层或4-层，都是分开的单独部分。单层石墨烯是最深入研究的焦点，但具有小数目的层的石墨烯具有与彼此和与块状石墨明显不同的特性，并且可以是有实用价值的。本发明的方法 提供基于金属与碳比率的调节或还原的石墨烯上的电荷的选择性猝灭的新分离方法的范围。备选地，它提供基于已建立的方法如超速离心分离石墨烯的混合物的方法。 
在本发明的方法中，将具有约10μm以下的a-b平面上的维度的石墨与电子液体接触。 
如上所述，本发明的发明人发现，如果小心地控制石墨原材料的维度，可以使用电子液体将石墨分散为石墨烯。在这点上，与电子液体接触的石墨具有约10μm以下，约5000nm以下，约3000nm以下，约1000nm以下，约750nm以下，约500nm以下，约250nm以下的石墨的a-b平面上的维度。在本发明的方法的一个实施方案中，石墨具有一个10μm以下，约5000nm以下，约3000nm以下，约1000nm以下，约750nm以下，约500nm以下，约250nm以下的石墨的a-b平面上的维度。在备选的实施方案中，石墨具有两个维度，其至少一个是在a-b平面上，其为约10μm以下，约5000nm以下，约3000nm以下，约1000nm以下，约750nm以下，约500nm以下，约250nm以下。在另一个实施方案，石墨的所有三个维度是10μm以下，约5000nm以下，约3000nm以下，约1000mn以下，约750nm以下，约500nm以下，约250nm以下，约100nm以下。 
在本发明的方法中尤其可用的石墨原材料的实例是具有被限定在a-b平面上但不被限定在c-平面上的维度的石墨，即具有约10μm以下，约5000nm以下，约3000nm以下，约1000nm以下，约750nm以下，约500nm以下，约250nm以下的a-b平面上的维度的石墨。在这种石墨材料中，将a-b平面上的晶界最小化，从分离形成大块石墨材料石墨烯片的角度这是有益的。在一个实施方案中，形成这种石墨原材料的单独的片在a-b平面上在石墨的表面终止。这种原材料的实例是纳米片层叠体。这种材料的实例描述在图1、2A和2B中。纳米片层叠体的另外的实例包括“堆叠杯”或“鲱骨”纳米纤维。在一个实施方案中，纳米片层叠体的尺寸可以使得其具有截锥形状。 
合适的石墨原材料的备选的实例包括碳盘，特别是具有在0.5至3μm的范围内的直径和在20至50nm的范围内的厚度的那些，并且碳锥，例 如具有在0.3至0.8μm的范围内的直径和在20至50nm的范围内的厚度的碳锥。这种材料容易通过已建立的CVD工艺生长并且是可商购的。 
术语“电子液体”在本文中用于表示当在没有化学反应的情况下将金属如碱土金属或碱金属，例如钠溶解到极性非质子溶剂中时形成的液体，所述极性非质子溶剂的原型实例为氨。此过程将电子释放到溶剂中形成高还原性溶液。石墨层结构意指在本发明的方法中，金属-极性非质子溶剂夹在石墨的层之间，即石墨烯层之间，其具有将石墨充电的作用。在这点上，在电子液体中存在的溶剂化电子容易地还原石墨烯。 
如已经描述的，石墨烯大量合成中的关键挑战是它倾向于在液体中形成聚集体、卷形物和折叠物。这是通过本发明的方法克服的问题。电子液体中的还原，如氨或甲胺，是强有力的方式，因为静电斥力分离石墨烯层，并且已经发现的是之后可以将该带电的物质分散在极性非质子溶剂中。通过限制石墨原材料的a-b维度的尺寸，可以避免通常将石墨层固定在一起的缺陷或应变效果，其允许充分的溶解(Dresselhaus，Adv.Phys.，2002，51(1)，第32页；Solin & Zabel，Adv.Phys.(1988)，32(2)，87-284)。该效果也可以通过选择石墨原材料以使得石墨原材料的a-b平面在自由表面终止，而不是晶界或其他固态界面最小化。 
在本发明的方法中使用的金属是溶解在极性非质子溶剂，特别是胺溶剂中形成电子液体的金属。本领域技术人员将熟悉适当的金属。优选地，所述金属选自由碱金属和碱土金属组成的组。优选地，金属是碱金属，具体地，锂、钠或钾。优选金属是钠或钾。在一个实施方案中，金属是钠。在备选的实施方案中，金属是钾。在一个实施方案中，可以使用金属的混合物以形成电子液体。 
在一个实施方案中，金属可以是碱土金属如钙。在使用这种二价阳离子的情况下，在其中石墨与电子液体接触的步骤中，石墨膨胀并且同时吸收两个分子层的胺溶剂。这产生石墨夹层化合物，其可以作为过渡或被分离，其中石墨烯层分离大约这可以是有益的，因为建立凝胶相从而石墨保持在原始堆叠方向取向，但单独的石墨烯片彼此分离并夹带阳离子。 
小心控制包含在溶液中的金属的量是有利的。因此，优选金属存在的 量使得电子液体中金属原子与电子液体所接触的石墨中的碳原子的比率为约1∶6以下，优选约1∶8以下，优选约1∶10以下，优选约1∶15以下，优选约1∶20以下，优选约1∶30以下，优选约1∶40以下，优选约1∶50以下。在一些实施方案中，金属存在的量使得电子液体中金属原子与电子液体所接触的石墨中的碳原子的比率范围为约1∶6至约1∶75，约1∶8至约1∶50，约1∶10至约1∶40，约1∶15至约1∶30，约1∶20至约1∶30。金属与碳原子的摩尔比可以通过本领域技术人员所熟悉的简单计算从它们的相对质量确定。 
在本发明的方法中，通过将金属溶解在极性非质子溶剂中形成电子液体。极性非质子溶剂不具有酸性氢并且能够将离子稳定化。本领域技术人员熟悉用于在本发明的方法中使用的合适的极性非质子溶剂。极性非质子溶剂可以选自由以下各项组成的组：四氢呋喃、二甲亚砜、醚如二烷、酰胺如二甲基甲酰胺和六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、CS2和胺溶剂如氨和甲胺。 
在一个实施方案中，优选极性非质子溶剂是胺溶剂。在一些实施方案中，胺溶剂可以是C1至C12胺、C1至C10胺、C1至C8胺、C1至C6胺、C1至C4胺。胺溶剂优选选自氨、甲胺或乙胺。在一个实施方案中，胺溶剂是氨。在备选的实施方案中，胺溶剂是甲胺。 
在一个实施方案中，电子液体通过将金属与极性非质子溶剂，优选胺溶剂以约1∶2，约1∶3，约1∶4，约1∶5，约1∶6，约1∶7的比率接触形成。在一个实施方案中，电子液体通过将金属与极性非质子溶剂，优选胺溶剂以在约1∶2至约1∶10，优选约1∶4至约1∶8的范围内的比率接触形成。 
在一个实施方案中，金属是碱金属并且溶剂是胺溶剂。 
在一个实施方案中，金属是钠并且胺溶剂是氨。 
在一个实施方案中，金属是钾并且胺溶剂是氨。 
在一个实施方案中，金属是钠并且胺溶剂是甲胺。 
在其中石墨原材料的尺寸使得通过本发明的方法制备的石墨烯在形成电子液体的极性非质子溶剂中可溶的一个实施方案中，通过将石墨原材料与电子液体接触获得的产物是分散的石墨烯的溶液。 
在石墨原材料的尺寸使得通过本发明的方法制备的分散的石墨烯在 形成电子液体的极性非质子溶剂中不可溶的备选的实施方案中，通过将石墨原材料与电子液体接触获得的产物是石墨夹层化合物。 
使用术语“石墨夹层化合物”指代具有式XCy的复合物材料，其中元素或分子X插入构成石墨的石墨烯的层之间。在石墨夹层化合物中，石墨烯层保持完整并且客体分子或原子位于其之间。在本发明的方法中，客体物种X是电子液体并且因此金属原子、胺溶剂和溶剂化电子将插入石墨烯层之间。“二元”石墨夹层化合物是其中存在一种位于石墨烯层之间的客体物种X的石墨夹层化合物。“三元”石墨夹层化合物具有式XYCy并且是其中存在两种位于石墨烯层之间的客体物种X和Y的石墨夹层化合物。“四元”石墨夹层化合物具有式XYZCy并且是其中存在三种位于石墨烯层之间的客体物种X、Y和Z的石墨夹层化合物。归因于电子液体自身包含数种组分的事实，在本发明的方法中形成的石墨夹层化合物主要是三元或四元石墨夹层化合物。 
在本发明的方法的第一步中形成石墨夹层化合物的情况下，可以之后将石墨夹层化合物与第二极性非质子溶剂接触以形成分散的石墨烯的溶液。 
在一个实施方案中，在与第二极性非质子溶剂接触之前将石墨夹层化合物与过量的液体分离。在备选的实施方案中，将石墨夹层化合物在刚与电子液体接触之后与第二极性非质子溶剂接触，即没有过量的液体的预先移除，以使得在第二步过程中全部原始极性非质子溶剂仍存在。 
在一个实施方案中，第二极性非质子溶剂选自由以下各项组成的组：四氢呋喃、二甲亚砜、醚如二
Figure BDA0000448534740000071
烷、酰胺如二甲基甲酰胺和六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、CS2，以及胺溶剂，如氨和甲胺。在一个实施方案中，极性非质子溶剂是四氢呋喃。 
在备选的实施方案中，第二极性非质子溶剂是与电子液体的极性非质子溶剂相同的。 
优选的是通过确保所有的材料干燥并且无氧从该系统排除空气和湿气。本领域技术人员将明白，不可能建立完全无氧的环境。因此，如本文所使用的，术语“无氧”是指其中氧的含量为约5ppm以下的环境。 
作为使石墨与电子液体接触的第一步的结果，当将石墨夹层化合物与 第二极性非质子溶剂接触时，制备分散的石墨烯的溶液。 
所获得的石墨烯的形态将依赖于石墨原材料的形态。在这点上，发明人发现本发明的方法允许保持石墨原材料的石墨烯层的原始形状和尺寸。因此，在一个实施方案中，分散的石墨烯可以是片的形式。在备选的实施方案中，分散的石墨烯可以是带的形式。在备选的实施方案中，分散的石墨烯可以是盘的形式。在备选的实施方案中，分散的石墨烯可以是锥的形式。在备选的实施方案中，分散的石墨烯可以是截锥的形式。在备选的实施方案中，分散的石墨烯可以是鲱骨的形式。 
通过本发明的方法制备的分散的石墨烯的溶液可以包含单、双、三和4-层石墨烯的混合物。在备选的实施方案中，制备仅包含单、双和三层石墨烯的溶液。在备选的实施方案中，制备包含单和双层石墨烯的溶液。 
在一个优选的实施方案中，通过本发明的方法制备的溶液是分散的、单独的单-层石墨烯的溶液。 
在备选的实施方案中，通过本发明的方法制备的溶液是分散的、单独的双层石墨烯的溶液。 
在备选的实施方案中，通过本发明的方法制备的溶液是分散的、单独的三层石墨烯的溶液。 
在一个实施方案中，分散的石墨烯是溶液中的厚度在0.3至1.5nm的范围内且半径在100至300nm的范围内的盘的形式。 
本发明的方法的产物是分散的石墨烯在溶剂，优选如本文所定义的极性非质子溶剂中的溶液。优选本发明的方法的产物是分散的、单独的单层石墨烯在溶剂，优选如本文所定义的极性非质子溶剂中的溶液。作为分散方法的结果，分散的石墨烯将是带电的。这是有益的，因为不希望由理论约束，据信就是该电荷使得可以在溶液中形成作为非聚集的、未卷起的和未折叠的石墨烯片，与产生聚集的、卷起的或折叠的石墨烯的声处理技术比较，这是一个优点。 
本领域技术人员将熟悉可以用于确定分散的石墨烯存在的技术。合适技术的实例是小角中子散射(SANS)。SANS技术的细节描述在Fagan等的J Phys Chem B.，(2006)，110，23801中。 
SANS是用于探测溶液中石墨烯的结构的有效技术。更具体地，SANS 可以用于确定石墨烯是作为孤立的物种存在还是以聚集形式存在。SANS可以提供溶液中大粒子(典型地在0.1至1000nm的范围内的那些)的结构信息。具体地，它可以提供关于所溶解的粒子的形状和它们在溶液中的浓度的独特信息。SANS强度I，通常作为动量传递Q的函数测量。在中间Q值，I(Q)是与Q-D成比例的，其中D是所溶解的粒子/石墨烯的分形维数(fractal dimension)。因而，对于完全分散的片棒状物体(即D≈2)如石墨烯所预期的SANS图案是Q-2模式。另一方面，另外非单分散的石墨烯的分散液，即由聚集体或卷起的或折叠的石墨烯构成的那些的分散将表现出更大的分形维数，典型地从3至5。 
SANS技术对较大的粒子的存在非常敏感，并且因此，如果在测试下的溶液中存在聚集体，那么SANS信号将由这些聚集体控制。因此，对于根据本发明的溶液获得的SANS结果清楚地包含非常少的聚集体。 
在本发明的一个实施方案中，如通过SANS测量的，分散的、未卷起的和未折叠的石墨烯占溶液中存在的物种的约80体积％以上，约85体积％以上，约90体积％以上，约95体积％以上，约98体积％以上。 
在本发明的一个实施方案中，如通过SANS测量的，单分散的、未卷起的和未折叠的石墨烯占溶液中存在的物种的约80体积％以上，约85体积％以上，约90体积％以上，约95体积％以上，约98体积％以上。 
在本发明的一个实施方案中，如通过SANS测量的，单层的、未卷起的和未折叠的石墨烯占溶液中存在的物种的约80体积％以上，约85体积％以上，约90体积％以上，约95体积％以上，约98体积％以上。 
可以用于确认单独的石墨烯的存在的另外的技术是原子力显微镜(AFM)。 
已经发现的是，在采用本发明的方法的情况下，可以获得出乎意料地高浓度的分散的石墨烯，特别是，分散的单独的单层石墨烯。更具体地，在本发明之前，非常难以获得大量的石墨烯。例如，Vallés等，J.Am Chem.Soc.2008，130，15802至15804描述了用于获得带负电的石墨烯片和带的溶液的方法并且报道了仅0.15mg/ml的溶解的材料的浓度。相反，使用本发明的方法，本发明人获得了约1mg/ml以上，约5mg/ml以上，约10mg/ml以上的分散的石墨烯的浓度。此外，本发明人获得了约0.01 mg/ml以上，约0.05mg/ml以上，约0.1mg/ml以上，约0.5mg/ml以上，约1mg/ml以上，约5mg/ml以上，约10mg/ml以上的单分散单独的石墨烯的浓度。在这点上，使用本发明的方法，可以以高浓度制备包含作为单层、双层、三层或4-层石墨烯的一种类型的石墨烯的溶液。优选地，溶液中单独的单层石墨烯的浓度为约1mg/ml以上，约5mg/ml以上，约10mg/ml以上。 
本发明的方法提供作为用于多种应用非常有用的原材料的产物，所述应用包括纳米电子器件、传感器、超薄涂层、复合材料、电池、超电容器和氢储存。制备大量单独的石墨烯的能力意味着该方法合适用于放大至工业比例。 
在制备分散的石墨烯的溶液之后，任选地可以进行一个或多个另外的步骤。特别是，可以将石墨烯的分散液提纯、官能化和/或基于尺寸分离。 
任选地，在分散的石墨烯的溶液包含不同石墨烯的混合物，例如单、双、三和/或4层石墨烯的混合物的情况下，可以将石墨烯使用离心分离。 
在一个实施方案中，可以将分散的石墨烯转移至不同的溶剂，特别是不同的第三极性非质子溶剂。第三极性非质子溶剂可以选自由以下各项组成的组：四氢呋喃、二甲亚砜、醚如二
Figure BDA0000448534740000101
烷、酰胺如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和六甲基磷酸三酰胺、乙腈、CS2，以及胺溶剂，如氨和甲胺。在一个实施方案中，第三极性非质子溶剂是四氢呋喃。在备选的实施方案中，第三极性非质子溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)。优选地，第三极性非质子溶剂是干燥的并且无氧的。 
在一种情况中，可以通过使用合适的猝灭剂使电荷逐渐猝灭而将分散的石墨烯分离，所述猝灭剂包括但不限于O2、H2O、I2和醇(或其它质子物种)。随着加入猝灭剂，具有最高能量电子的物种将首先沉积。通过加入适当的化学计量的量，可以分离所需部分。例如，可以收集在中和预定量的总电荷后沉淀的部分。 
备选地或除化学猝灭以外，可以使用电化学猝灭方法。在此情况下，通过向置于石墨烯分散体中的(在其他方面惰性的)电极施加电压去除基于单独的石墨烯的阴离子上的附加电荷(additional charge)。 
通过控制电极的电势，可以将具有不同电子亲和势的石墨烯氧化并沉 淀在电极上。可以使电极(或系列工作电极)以恒电势方式保持在固定的电势。还可以将对电极优选设置在远距离地但是离子性连接的隔室中，金属离子在所述隔室被还原并回收。可以使用参比电极精确地控制在工作电极处的电势。 
备选地，或在另外的步骤中，可以将溶剂逐渐去除，使带电最多/最少的物种首先沉积。这两种机理允许例如一方面按石墨烯尺寸分离，另一方面按石墨烯电子特性分离。 
任选地，猝灭剂包括但不限于RI，其中R是烃基，可以用于化学改性石墨烯。通过在石墨烯的分散体上进行反应，实现理想上均匀的官能化，因为石墨烯是平的并且非聚集的。 
任选地，可以将(预先分离的)石墨烯的溶液缓慢地去稳定(通过猝灭或去除溶剂)以使石墨烯结晶。 
备选地或另外地，可以在干燥的环境中通过色谱法将单独的分散的石墨烯按照尺寸进一步分离。 
任选地，可以将带电的分散的石墨烯转移到其它干燥的有机溶剂中，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以用于进一步处理。 
将通过参照以下附图和实施例进一步地描述本发明，所述附图和实施例决不意为限制本发明的范围。 
图1是在本发明的方法中可以作为石墨原材料使用的纳米片层叠体的图示； 
图2A和2B是作为合适的石墨原材料的实例的纳米片层叠体的TEM图像，其中图像除了显示终止的表面之外还清楚地显示石墨烯层的垂直和连续性质； 
图3是不带电的石墨纳米片层叠体的SEM图像，其中可以看出纤维包含石墨层(“小片”)，其垂直于纤维的轴以
Figure BDA0000448534740000111
的石墨晶面间距生长； 
图4是在硅上干燥的在THF中的0.01重量％钾-带电的(KC24)纳米石墨的SEM图像(在4.85x放大率)，显示单独的平的物种，与原始纳米石墨原材料相反； 
图5是对于d-THF中0.1重量％的浓度(上面)和0.01重量％(下面)的 KC48带电的小片的SANS数据(由点表示)和拟合(显示为线)的曲线图，其中虚线显示具有-2和3的梯度的参考曲线，还显示的是溶液样品的照片和溶液中的小片的示意图；并且 
图6是显示单一的石墨烯纳米片的AFM图像，其存在通过高度曲线(左下)证实，以及作为参考给出的未分散的纳米片层叠体的SEM(左上)。 
实施例1
将纳米石墨小片纤维在约400℃的温度和约1x10-6毫巴的压力脱气以移除吸附的物种。将纳米石墨小片纤维通过在1摩尔HCl中浸渍过夜清洁并且之后用去离子水通过真空过滤彻底冲洗。将纳米碳静置干燥或在热板上干燥，之后在炉中的管中在350-500℃在真空下脱气，只要其抽真空至≤1x10-6毫巴(至多2天)。该过程移除大部分催化剂金属和无定形碳。 
之后将液氨在230K冷凝至清洁并脱气的纳米石墨小片纤维和钾上，以使得钾与纳米石墨小片纤维中的碳的化学计量比为1∶48。在这之后移除氨以留下石墨夹层化合物。纳米石墨小片纤维原材料具有在100至250nm的范围内的直径，即小于10μm的a-b平面维度和在0.5至3μm的范围内的长度。原材料的纤维包含与纤维轴垂直排列的石墨烯层带，(参见图1)其具有自由边缘。将具有KC48组成的石墨夹层化合物与THF接触以形成分散的单独的石墨烯的溶液。 
溶液中存在的单独的石墨烯的浓度通过SANS分析测定为大约4mg/ml。因此，分散的石墨烯占溶液中存在的物种的超过98体积％。这是制备了高浓度的未聚集的、未折叠的和未卷起的分散的单层石墨烯的清楚的证据。 
分别制备0.1重量％和0.01重量％的浓度的氘化THF中的溶液样品。使用SANS和AFM技术分析这些样品并且结果分别在图3和4中给出。 
更具体地，样品被包含在PTFE密封的2mm光程平板矩形石英Suprasil池中。在这些样品上使用D11，SANS仪器在Institut Laue-Langevin(Grenoble)用大约5×10-4至的Q范围进行中子散射实验。在所讨论的实验过程中，
Figure BDA0000448534740000122
波长的中子给出～0.0022至
Figure BDA0000448534740000123
的Q范围。在Teflon-PTFE、镉、空束、1mm池的水、空(2mm)池和d-THF中记录校直、 定标和背景测量。将样品保持在可移动样品变换器中，同时在1.1m、2.5m、10.0m和20.0m的检测距离分别用8.0m、2.5m、10.5m和20.5m的准直管距离测量SANS试验(在5.0m的检测器距离和5.5m的准直管距离测量透射试验)。试验持续5分钟至～3小时，依赖于中子通量/强度。通过将原始数据修正、还原和径向平均之后减去溶剂和背景获得溶剂扣除数据。将来自不同的检测器距离的数据的强度适当地缩放，对于每个样品给出I(Q)中跨越Q范围的连续光谱。之后对于每个样品分析并拟合log[I(Q)]关于log[Q]的曲线，如图5中所示。 
曲线或曲线段的梯度对应于其分形维数，其描述分形填充空间的完整程度，从而显示溶液的一般结构。发现这里研究的样品的中间体Q范围内的梯度对于0.1重量％溶液为-2.2±0.1并且对于0.01重量％溶液为-1.9±0.1。这些梯度意味着分形维数与薄片、小片和盘，即分散的石墨烯的主要存在一致。 
关于溶液中的粒子的形状和浓度的更详细的信息通过使用程序FISH，即采用标准迭代线性最小二乘法的数据拟合程序获得，其中对于每个所计算的数据点关于模型中的每个参数计算一阶导数(http：//www.small-angle.ac.uk/small-angle/software/FISH.html和Heenan，RAL Report89-129(2005)，“The“FISH”Reference Manual(用于小角衍射等的数据拟合程序))。最好地表示来自根据本发明的方法制备的溶液的SANS散射的模型含有两种不同类型的粒子：(1)～3至
Figure BDA0000448534740000131
的厚度和大约500至
Figure BDA0000448534740000132
的半径的盘，以及(2)高度大约
Figure BDA0000448534740000133
和半径500至
Figure BDA0000448534740000134
的圆柱。拟合因此表明纳米碳溶液在溶液中包含两种类型的石墨纳米片层叠体；(1)单独的分散的石墨烯片，(2)至多大约～250石墨烯片的纳米石墨的较大的多层层叠体。然而，即使考虑到它们的体积，发现类型1(单独的石墨烯)是明显主要的物种。 
图5显示对于d-THF中0.1重量％和0.01重量％的浓度的组成KC48的钾-带电的石墨纳米片的拟合的SANS数据。还绘出的是梯度-2和-3的线，以便显示如何比较数据和拟合曲线的梯度。 
表1显示对于在0.1和0.01重量％纳米石墨制备的溶液的SANS数据的最好拟合参数。最好表示这些数据的模型含有两种类型的粒子：(1)厚 度(长度1)～3至
Figure BDA0000448534740000142
(即单独的分散的石墨烯)的薄盘和(2)高度(长度2)～ 
Figure BDA0000448534740000143
的聚集体。这些类型的半径在500至
Figure BDA0000448534740000144
的范围内，如与原材料的已知的尺寸分布一致，并且还有石墨烯作为平的(即未折叠起来)盘出现的事实。每种类型的体积％(比例1和比例2)显示明显主要的物种是单独分散的石墨烯。 
Figure BDA0000448534740000141
小片的半径从在THF中带电和溶剂化之前的纳米石墨的SEM图像推出，其中小片的平均半径为～50至250nm，如图6中所示。片在溶液中是平的，因为片上的负电荷和与它们的表面相关的溶剂化的钾阳离子的平衡。散射的强度、倾斜的梯度和由这些倾斜覆盖的Q范围全部随着降低浓度而降低，因为在溶液中存在较少的散射中心并且在不相干背景上看到较少的散射。 
为了确认SANS分析，将通过本发明的方法制备的溶液滴涂至云母基板(用于AFM)上或硅基板(用于SEM)上。使用接触模式AFM，所得到的图像和高度曲线证实溶液中单一的石墨烯片的存在(图6)。清楚地看到单独的石墨烯片，由高度曲线证实；AFM显示石墨烯层为≈1nm高。分散的物种的SEM中的透镜内二次电子成像显示相似的均匀高度的离散片(图4)。相反，石墨原材料的SEM显示在与本发明的方法中的电子液体接触之前它为≈50-250nm宽并且≈600至2000nm长。 

Claims (33)

1.一种用于制备分散的石墨烯的溶液的方法，所述方法包括：
使在a-b平面上的维度为10μm以下的石墨与包含金属和极性非质子溶剂的电子液体接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非质子溶剂是胺溶剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中使所述石墨与所述电子液体接触产生分散的石墨烯的溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使所述石墨与所述电子液体接触产生石墨夹层化合物，并且所述方法还包括使所述石墨夹层化合物与第二极性非质子溶剂接触的步骤。
5.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述石墨的维度为5000nm以下。
6.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述金属选自由碱金属和碱土金属组成的组。
7.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述金属是碱金属。
8.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述电子液体包含金属的混合物。
9.根据权利要求2至8中的任一项所述的方法，其中所述胺溶剂是氨。
10.根据权利要求2至8中的任一项所述的方法，其中所述胺溶剂是甲胺。
11.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其中在所述电子液体中以使得所述电子液体中的金属原子相对于与所述电子液体接触的所述石墨中的碳原子的比率为约1∶6以下的量包含所述金属。
12.根据权利要求4至11中的任一项所述的方法，其中所述第二极性非质子溶剂选自由以下各项组成的组：四氢呋喃、二甲亚砜、醚、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、酰胺、乙腈、CS2和胺溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二极性非质子溶剂是四氢呋喃。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二极性非质子溶剂与形成所述电子液体的所述极性非质子溶剂相同。
15.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所分散的石墨烯是单独的单层石墨烯的形式。
16.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所分散的石墨烯是石墨烯带的形式。
17.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所分散的石墨烯是石墨烯盘的形式。
18.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其中在所述石墨的a-b平面上的两个维度都为约10um以下。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述石墨是纳米片纤维层叠体。
20.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，所述方法包括将所分散的石墨烯提纯、官能化和/或分离的另外的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将所分散的石墨烯通过猝灭分离。
22.根据权利要求20所述的方法，其中将所分散的石墨烯在干燥环境中通过色谱法根据尺寸分离。
23.一种分散的石墨烯的溶液，所述溶液包含浓度为至少1mg/ml的石墨烯和溶剂。
24.一种单分散石墨烯的溶液，所述溶液包含浓度为至少0.01mg/ml的单独的单分散石墨烯和溶剂。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的溶液，其中所述溶剂是极性非质子溶剂。
26.根据权利要求25所述的溶液，其中所述溶剂是四氢呋喃。
27.根据权利要求25所述的溶液，其中所述溶剂是胺溶剂。
28.根据权利要求27所述的溶液，其中所述溶剂是氨。
29.根据权利要求23至28中的任一项所述的溶液，其中所述石墨烯是单独的石墨烯单层的形式。
30.根据权利要求23至28中的任一项所述的溶液，其中所述石墨烯是石墨烯带的形式。
31.根据权利要求23至28中的任一项所述的溶液，其中所述石墨烯是石墨烯盘的形式。
32.根据权利要求23至28中的任一项所述的溶液，其中所述石墨烯是石墨烯截锥的形式。
33.根据权利要求23至28中的任一项所述的溶液，其中所述石墨烯是石墨烯锥的形式。
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