DE102009052933A1 - Verfahren zur Herstellung von Graphen-Lösungen, Graphen-Alkalimetallsalzen und Graphen-Verbundmaterialien - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphen-Lösungen durch Alkalimetallsalze, Graphen-Lösungen, Verfahren zur Herstellung von Graphen-Alkalimetallsalze, Graphen-Alkalimetallsalze sowie Graphen-Verbundmaterialien und Verfahren zur Herstellung der Graphen-Verbundmaterialien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphen-Lösungen durch Alkalimetallsalze, Graphen-Lösungen, Verfahren zur Herstellung von Graphen-Alkalimetallsalzen, Graphen-Alkalimetallsalze sowie Graphen-Verbundmaterialien und Verfahren zur Herstellung der Graphen-Verbundmaterialien.
  • Graphen sind zweidimensionale Kohlenstoffkristalle, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. Die Kohlenstoffatome sind in einer hexagonalen Honigwaben-Struktur angeordnet. Diese Anordnung resultiert aus der Hybridisierung („Verschmelzung”) der 2s-, 2px- und 2py-Orbitale der beteiligten Kohlenstoffatome zu sogenannten sp2-Hybridorbitalen. Graphen hat metallische und nichtmetallische Eigenschaften. Die metallischen Eigenschaften von Graphen betreffen die gute elektrische und thermische Leitfähigkeit. Die nichtmetallischen Eigenschaften bewirken eine hohe thermische Beständigkeit, chemische Trägheit und Schmierfähigkeit dieser Verbindungen. Graphen eignet sich deshalb für eine Vielzahl von technischen Anwendungen wie beispielsweise für Batterien, Brennstoffzellen oder feuerfeste Materialen.
  • Die ersten Graphenflakes wurden von Novoselov [K. S. Novoselov, et al.; Science. 306, Nr. 5696, 2004, S. 666–669] durch Exfoliation von HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite) erhalten. Dabei wurde Klebeband auf das HOPG gedrückt und anschließend abgezogen; dabei bleibt Graphit im Klebstoff zurück. Anschließend wird der Klebestreifen auf einen Silizium-Wafer mit einer dünnen Siliciumdioxidschicht gedrückt und wieder abgezogen. Danach wird durch geeignete optische Verfahren Graphen sichtbar. Diese Methode ist sehr zeitaufwändig und man erhält zwar hochwertige, aber nur sehr wenige Proben.
  • Neben der mechanischen Exfoliation gibt es die Synthese aus organischen Molekülen (siehe beispielsweise L. Zhi, et al.;: J. Mater. Chem.. 18, Nr. 18, 2008, S. 1472–1484) und die chemische Exfoliation beispielsweise durch Interkalation von oxidierenden Säuren wie beispielsweise die Salpetersäure oder oxidierenden Salzen wie beispielsweise Kaliumpermanganat oder Kaliumchromat in Graphit und darauf folgende thermische oder mechanische Behandlung zur Herstellung von Graphen mit einer Dicke von um die 20 Nanometer, was ungefähr 40–50 Graphen-Schichten entspricht [ US, 4'895'713 ]. Die Herstellung von weniger Graphen-Schichten ist mit diesen Verfahren nicht möglich.
  • Ein weiteres Verfahren betrifft die Herstellung von Graphenoxid durch stark oxidierende Agenzien. Das durch dieses Verfahren generierte Graphenoxid gleicht morphologisch einer Graphenschicht, unterscheidet sich jedoch durch den vollständig oxidierten Zustand chemisch von Graphen. Durch giftiges und unweltgefährliches flüssiges Hydrazin ist es möglich, das durch dieses Verfahren generierte Graphenoxid weiter zu reduzieren um schlussendlich Graphen zu erhalten [Stakovich, S. et al. Jour. of Mat. Chem. 2006, 16; 155–158].
  • Die Nachteile der beschriebenen bekannten Verfahren sind die geringe Ausbeute von Graphen, Generierung zu dicker Graphen-Schichten sowie die Notwendigkeit der Verwendung von giftigen, umweltgefährlichen und teuren chemischen Agenzien zur Herstellung von Graphen. Es besteht demnach nach wie vor ein Bedarf an neuen Verfahren zur Herstellung von Graphen, die die Nachteile des Standes der Technik adressieren und überwinden können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein solches neues Verfahren zur Herstellung von Graphen zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Graphen-Lösung gelöst, bei dem Graphit mit einem Alkalimetallsalz in einem polaren organischen Lösungsmittel reduziert wird.
  • Ein Vorteil des Verfahrens ist unter anderem die Vermeidung einer Verwendung von giftigen, unweltgefährlichen und teuren Agenzien für die Herstellung der Graphen-Lösung. Auch eine thermische Behandlung mit Temperaturen von 700°C bis 1200°C, so wie Sie für bestimmte chemische Exfoliationsmethoden beschrieben werden, ist nicht notwendig. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Skalierbarkeit und der damit verbundenen Möglichkeit Graphen im großtechnischen Maßstab herstellen zu können. Weiter ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auch die Herstellung von Graphen mit einer Schichtdicke von weniger als 20 Nanometer, d. h. bis zu Graphen mit lediglich einer Graphenlagenschicht (0,34 nm). Die Schichtdicke kann über das erfindungsgemäße Verfahren präzise über die Menge des zugesetzten Reduktionsmittels gesteuert werden (siehe ). Damit lassen sich beispielsweise mit derselben großtechnischen Anlage und minimalen Änderungen an den Reaktionsbedingungen (wie der Zugabemenge des Reduktionsmittels) unterschiedliche Produkte herstellen. Ein weiterer Vorteil ergibt sich durch die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Graphen-Lösungen dahingehend, dass diese sich im Zusammenhang mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Substraten, insbesondere mit herkömmlichen Druck-, Beschichtungs- und Imprägniermethoden, leicht verarbeiten lassen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden dem Verfahren zur Herstellung einer Graphen-Lösung ein Alkalimetallsalz folgender Formel hinzugegeben: A+ B– dadurch gekennzeichnet, dass
    A+ ein Kation eines Alkalimetallions, vorzugsweise Lithium oder Natrium
    und
    B– ein Anion einer polyaromatischen Verbindung ist.
  • Vorzugsweise wird als Anion eine polyaromatische Verbindung eingesetzt. Als Beispiele hierfür seien genannt Naphthalin, Anthracen, Carbazol, Perylen, Phenanthren, Coronen, Chrysen, Triphenylen, Fluorenon, Benzophenon und/oder Anthraquinon. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Napthalin.
  • Als polare organische Lösungsmittel eignen sich für das Verfahren zur Herstellung einer Graphen-Lösung insbesondere Tetrahydrofuran (THF), Acetonitril, 1,2-Dimethoxyethan (DME), Diethylenglykoldiethylether, Tri- oder Tetraethylenglykoldimethylether, Sulfolan (Tetramethylensulfon), Tetramethylensulfoxid (TMSO), N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylsulfon, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Tetramethylharnstoff, Tetra-n-butylharnstoff, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on (DMI), andere Glykolether oder Mischungen davon. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Glykolether wie 1,2-Dimethoxyethan (DME), Diethylenglykoldiethylether, Tri- oder Tetraethylenglykoldimethylether oder Mischungen davon.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zuerst die polyaromatische Verbindung in dem (möglichst wasserfreien) polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 10 mM (1:100) bis 1 M (1:1) und vorzugsweise unter Rühren, aufgelöst. Danach wird dieser Lösung das Alkalimetall, vorzugsweise in geringfügigem stöchiometrischem Überschuss, d. h. in einem Mengenverhältnis zur Lösung von 11 mM bis 1.1 M, zugeführt. Das Alkalimetall wird vorzugsweise in möglichst kleinen Stücken (z. B. durch Zerschneiden eines Drahts etc.) zugeführt, um das Auflösen des Alkalimetalls zu erleichtern. Die so erhaltene Lösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 60°C bis 120°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden erhitzt, um die Auflösung des Alkalimetalls zu beschleunigen. Falls die so erhaltene Lösung, die nachfolgend auch als „Reduktionsmittel” bezeichnet wird, nicht unmittelbar weiterverwendet wird, kann sie abgekühlt und so über längere Zeit für spätere Einsatzzwecke aufbewahrt werden.
  • In das Reduktionsmittel wird nun beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Graphen-Lösung Graphit, vorzugsweise unter Rühren, dazugegeben. Besonders geeignet ist dabei der Einsatz von möglichst feingemahlenem Graphit, der insbesondere durch die dem Fachmann allgemein bekannte mechanische Verarbeitungstechniken erhalten werden kann. Durch einen möglichst fein gemahlenen Graphit wird der Exfoliations- und Auflösungsschritt unterstützt. Dieser Schritt wird solange durchgeführt, bis eine stabile Graphen-Lösung erhalten wird, bei der möglichst keine Ablagerungen mehr sichtbar sind.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise mit einem Mengenverhältnis von Graphit zum Alkalimetall von weniger als 4000 g Graphit pro mol Alkalimetall und vorzugsweise von weniger als 20 g Graphit pro mol Alkalimetall durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Graphen-Lösung wird möglichst unter inerten Bedingungen durchgeführt. Der Begriff „inerte Bedingungen” gemäß vorliegender Erfindung bezeichnet Bedingungen die sich dadurch auszeichnen, dass möglichst wenig bzw. möglichst kein Wasser- oder Sauerstoff mit den für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Graphen-Lösung verwendeten Agenzien bzw. daraus resultierenden Lösungen und Verbindungen in Kontakt kommt. Dies kann dadurch gewährleistet werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in einem im wesentlichen gasdicht abschließbaren und mit einer Inertgasatmosphäre (wie etwa Stickstoff oder Argon) befüllten Inertisierungsraum, wie beispielsweise einer Glovebox, durchgeführt wird. Dem Fachmann sind entsprechend alternative Apparaturen und Anlagen bekannt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Lösung – in dieser Anmeldung als „Graphen-Lösung” bezeichnet – in der (negativ geladenes) Graphen, eine polyaromatische Verbindung und ein (positiv geladenes) Alkalimetall in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst vorliegen. Die für eine solche Graphen-Lösung geeigneten polyaromatischen Verbindungen, Alkalimetalle und polaren organischen Lösungsmittel sind oben bereits beschrieben worden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Graphen-Lösung, die durch das oben beschriebene Herstellverfahren der Graphen-Lösung hergestellt wird. Graphen-Lösungen werden vorzugsweise unter inerten Bedingungen aufbewahrt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Graphen-Alkalimetallsalzes durch Evaporation des Lösungsmittels der erfindungsgemäßen Graphen-Lösung. Für die Evaporation geeignete Geräte oder Verfahren wie zum Beispiel ein Rotationsverdampfer sind dem Fachmann bekannt. Durch dieses Verfahren werden die polyaromatische Verbindung, beispielsweise bei der Verwendung von Naphtalin, vorzugsweise auch evaporiert. Beim Einsatz anderer polyaromatischer Verbindungen, die sich durch Evaporation nicht entfernen lassen, können andere dem Fachmann bekannte Extraktionsmethoden eingesetzt werden, um die polyaromatischen Verbindungen gegebenenfalls zu entfernen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Graphen-Alkalimetallsalz, welches durch ein solches Verfahren hergestellt werden kann.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Graphen-Lösung – nachfolgend als „aufgereinigte Graphen-Lösung” bezeichnet – bei der man das Graphen Alkalimetallsalz, welches man durch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Graphen-Alkalimetallsalzes durch Evaporation des Lösungsmittels herstellen kann, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter inerten Bedingungen und vorzugsweise in einem Mengenverhältnis zum Graphen Alkalimetallsalz von 1:100 bis 1:1, löst. Geeignete aprotische organische Lösungsmittel sind insbesondere aprotisch-polare organische Lösungsmittel und daher vorzugsweise wiederum solche, die oben für die polaren organischen Lösungsmittel bereits beispielhaft beschrieben worden sind. Der Vorteil dieses Verfahrensschrittes liegt insbesondere darin, dass man bezüglich weiterer Verarbeitungsschritte die Gelegenheit hat, das Graphen in einem anderen, für die Weiterverarbeitung geeigneteren Lösungsmittel, zu Lössen. Falls man beispielsweise die aufgereinigte Graphen-Lösung für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials verwendet, so kann das Graphen Alkalimetallsalz in diesem Schritt auch in einem für den zuzugebenden Stoff geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Beispielsweise wird für die Herstellung eines Graphen-Polystyrol Verbundmaterials das Alkalimetallsalz vorzugsweise in DMF gelöst, weil sich auch Polystyrol gut in DMF löst. Dem Fachmann ist dabei bekannt, welche aprotischen organischen Lösungsmittel er jeweils für die spezifischen Anwendungsgebiete der aufgereinigten Graphen-Lösung verwenden muss. Die Erfindung betrifft auch eine nach diesem Verfahren hergestellte, aufgereinigte Graphen-Lösung. Eine solche aufgereinigte Graphen-Lösung wird bis zur Verwendung vorzugsweise weiter unter inerten Bedingungen aufbewahrt.
  • Falls gewünscht kann der neutrale Charakter der Graphen dadurch wiederhergestellt werden, indem man die Graphen-Lösung bzw. die aufgereinigte Graphen-Lösung Luft oder Wasser aussetzt. Dies kann im Zusammenhang mit der Verwendung der Graphen-Lösung bzw. der aufgereinigen Graphen-Lösung mit anderen Polymeren und insbesondere bei der Herstellung von Polymerfasern nützlich sein. Das Graphensalz kann sich innerhalb des Polymers bzw. der gesponnenen Polymerfaser bei Kontakt mit Luft oder Wasser beispielsweise bei dem Reife- bzw. Trocknungsschritt der gesponnenen Polymerfaser zu reinem Graphen umformen.
  • Die erfindungsgemäße Graphen-Lösung bzw. die erfindungsgemäße aufgereinigte Graphen-Lösung kann beispielsweise auch dazu verwendet werden, um Oberflächen von Materialien und insbesondere von Polymeren, zu funktionalisieren. Hierzu werden die Oberflächen dieser Materialien mit den erfindungsgemäßen Lösungen imprägniert, beschichtet oder bedruckt. Beispielsweise können elektrische Materialien wie Silizium-Wafer mit der Graphen Lösung bzw. aufgereinigen Graphen-Lösung beschichtet bzw. bedruckt werden, um neue mikroelektronische Bauteile wie beispielsweise Transistoren (mit elektrischen Schaltungen aus Graphen) herzustellen.
  • Die Graphen-Lösung bzw. die aufgereinigte Graphen-Lösung ermöglichen eine besonders einfache Verarbeitbarkeit, die sie insbesondere für den Einsatz mit herkömmlichen Drucktechniken und der Mikrolithographie interessant machen.
  • Im Vergleich zu einem mit Graphenoxid imprägnierten, beschichteten oder bedruckten Substrat, bei dem wie oben beschrieben Agenzien wie Hydrazin erforderlich sind um reines Graphen zu erhalten (und dadurch das Substrat in Mitleidenschaft gezogen werden kann), ist bei einem mit der Graphen-Lösung bzw. der aufgereinigten Graphen-Lösung imprägnierten, beschichteten oder bedruckten Substrat nur eine Exponierung mit der Umgebungsluft erforderlich.
  • Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren beschreibt die Herstellung eines Verbundmaterials unter Verwendung der erfindungsgemäßen Graphen-Lösung bzw. der erfindungsgemäßen aufgereinigten Graphen-Lösung und der Zugabe eines weiteren Stoffes, vorzugsweise unter Rühren, sowie der anschließenden Weiterverarbeitung zum Verbundmaterial mit einem geeigneten Fertigungsverfahren.
  • Geeignete Stoffe die zu der Graphen-Lösung bzw. der aufgereinigten Graphen-Lösung hinzugegeben werden können sind beispielsweise Kunststoffe, Metalle oder keramische Materialien. Diese werden in einem Mengenverhältnis zur Graphen-Lösung bzw. aufgereinigten Graphen-Lösung dazugegeben, so dass ein Verbundmaterial mit einem Graphen Gewichtsanteil von vorzugsweise weniger als 10% und noch bevorzugter von weniger als 5% und am meisten bevorzugt von gleich oder weniger als 2%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1%, entsteht. Beispiele für geeignete Kunststoffe für das erfindungsgemäße Verbundmaterial sind Nylon, Polyvinylchlorid, Poly(methyl)methacrylat, Polystyrene, Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Polycarbonat, Epoxidharze, polyfluorinierte Hydrocarbonate, Polyamide, Polyamide, fluorinierte Polymere, Acrylamide, Polyester, Cyanatester und Mischungen davon. Geeignete Metalle sind insbesondere Aluminium, Magnesium, Titan sowie deren Legierungen. Auch Legierungen mit Kupfer wie Messing oder Bronze eignen sich für die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials. Geeignete keramische Materialien sind beispielweise Oxidkeramiken wie Aluminiumoxid oder Berylliumoxid, Nichtoxidkeramiken wie Siliciumkarbid, Bornitrid, Borcarbid oder Verbundkeramiken.
  • Geeignete Stoffe werden vorzugsweise in Pulverform oder als feinkörniges Granulat zu der Graphen-Lösung bzw. aufgereinigten Graphen-Lösung dazugegeben.
  • Geeignete Fertigungsverfahren sind insbesondere Wärmebehandlungsverfahren wie beispielsweise das Sintern. Die mit dem zusätzlichen Stoff versetzte Graphen-Lösung bzw. aufgereinigte Graphen-Lösung wird dabei einer Sauerstoffumgebung ausgesetzt und bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck wärmebehandelt. Die geeigneten Bedingungen (Temperatur, Druck, Verweilzeit etc.) sind von dem zugesetzten Stoff (und nicht von Graphen) abhängig. Beispielsweise sollte die Temperatur bei der Verwendung eines Metalls oder einer Legierung nahe aber unterhalb des Schmelztemperatur des Metalls bzw. der Legierung liegen. Dem Fachmann ist bekannt, welche Faktoren er abhängig von den eingesetzten Stoffen berücksichtigen muss.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verbundmaterialien, die durch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der Verbundmaterialien erzeugt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können beispielsweise für thermische und/oder elektrisch leitfähige Produkte verwendet werden. Beispielhafte Anwendung finden die erfindungsgemäßen Verbundmaterialen in Batterien, Kondensatoren, Farben, Lacken oder Katalysatoren. Dem Fachmann ist es bekannt, für welche weiteren Anwendungen er die beschriebenen Verbundmaterialien verwenden kann.
  • Abbildungen
  • : Exemplarische Darstellung einer erfindungsgemäßen aufgereinigten Graphen-Lösung in der Graphen (negativ geladen) und ein Alkalimetall (z. B. Lithium Ionen) gelöst in einem aprotischen organischen Lösungsmittel (z. B. THF) vorliegen.
  • : Anzahl Graphenlagenschichten als Funktion des Graphit: Alkallimetall Mengenverhältnisses. Aus der Abbildung wird ersichtlich, dass bei einem Verhältnis von weniger als 20 g Graphit pro mol Alkalimetall eine Graphenlagenschicht in der erfindungsgemäßen Graphen-Lösung erhalten werden kann.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Aufgrund der Wasser- und Sauerstoffempfindlichkeit ist es wichtig, dass das Experiment möglichst in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Hierzu eignet sich beispielsweise eine Glovebox, die mit einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon gefüllt ist.
  • Schritt 1: Präparation des Reduktionsmittels
  • Das Reduktionsmittel wird hergestellt, indem man unter Rühren 384 mg in einem Rundkolben Naphthalin (3 mmol) in 100 ml wasserfreiem THF auflöst und danach der Lösung metallisches Lithium in geringfügigem stöchiometrischem Überschuß (ca. 30 mg) zuführt. Um das Auflösen des Alkalimetalls zu erleichern, sollte das Alkalimetall in möglichst kleinen Stücken zugeführt werden. Die Mischung wird danach etwa 2 bis 3 Stunden unter Reflux bis zum Siedepunkt von THF (66°C) erhitzt. Während dieser Zeit löst sich das Alkalimetall in der Naphtalin/THF Lösung (sichtbar durch Größenreduktion der Alkalimetallpartikel) und die Mischung färbt sich dunkelgrün (typisch für Li-Naphtalinkomplexe). Das Reduktionsmittel wird gekühlt und weiterverwendet.
  • Schritt 2: Auflösen des Graphit-Materials
  • 200 mg Graphit wird zu dem in Schritt 1 präparierten Reduktionsmittel dazugegeben. Um den Exfoliations- und Auflösungsschritt zu unterstützen, sollte möglichst fein gemahlener Graphit verwendet werden. Die Graphit/Reduktionsmittel Suspension wird dann etwa 30 Minuten gerührt. Während dieses Schrittes fährt sich die dunkelgrüne in eine braun schwarze Lösung und die Li-Naphtalinkomplexe werden umgesetzt. Nach diesem Schritt ist die Suspension stabil. Keine Ablagerungen sind sichtbar.
  • Schritt 3: Herstellung eines Graphen-Lithiumsalzes
  • Ein Graphen-Lithium Salz Feststoff kann gereinigt werden indem man das THF Lösungsmittel durch einen Rotationsverdampfer oder andere dafür bekannte und verwendbare Methoden evaporiert. Der resultierende Feststoff wird unter inerter Atmosphäre in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel wie beispielsweise THF, DMF, DMSO, DME oder andere Glykolether gelöst und für den vorgesehenen Zweck verwendet.
  • Beispiel 2
  • 10 g Aluminiumpulver (300 mesh) wird zu der im Beispiel 1 im Schritt 2 hergestellten THF/Li-Graphen Lösung dazugegeben und durch Rühren homogenisiert. Danach kann diese Lösung Sauerstoff ausgesetzt und gesintert werden, um einen 2% Graphene/Al Verbundstoff zu erhalten. Im Verbundstoff liegt das Graphen fein verteilt vor.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4895713 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • K. S. Novoselov, et al.; Science. 306, Nr. 5696, 2004, S. 666–669 [0003]
    • L. Zhi, et al.;: J. Mater. Chem.. 18, Nr. 18, 2008, S. 1472–1484 [0004]
    • Stakovich, S. et al. Jour. of Mat. Chem. 2006, 16; 155–158 [0005]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Graphen-Lösung durch Reduktion von Graphit mit einem Alkalimetallsalz in einem polaren organischen Lösungsmittel.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallsalz folgender Formel hinzugegeben wird: A+ B– dadurch gekennzeichnet, dass A+ ein Kation eines Alkalimetallions, insbesondere Lithium oder Natrium und B– ein Anion einer polyaromatischen Verbindung ist.
  3. Graphen-Lösung, in der Graphen, eine polyaromatische Verbindung und ein Alkalimetall gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel vorliegen.
  4. Graphen-Lösung hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Graphen Alkalimetallsalzes durch Evaporation des polaren organischen Lösungsmittels der Graphen-Lösung gemäß Anspruch 3 oder 4.
  6. Graphen Alkalimetallsalz hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5.
  7. Verfahren zur Herstellung einer aufgereinigten Graphen-Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Graphen Alkalimetallsalz gemäß Anspruch 6 in einem aprotischen organischen Lösungsmittel löst.
  8. Aufgereinigte Graphen-Lösung hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Graphen-Lösung gemäß Anspruch 3 und/oder 4 und/oder einer aufgereinigten Graphen-Lösung gemäß Anspruch 8 einen weiteren Stoff hinzufügt und diese Lösung dann durch ein Fertigungsverfahren zu einem Verbundmaterial weiterverarbeitet.
  10. Verbundmaterial hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
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PCT/EP2010/067008 WO2011057985A1 (de) 2009-11-12 2010-11-08 Verfahren zur herstellung von graphen-lösungen, graphen-alkalimetallsalzen und graphen-verbundmaterialien
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US13/508,189 US20120256121A1 (en) 2009-11-12 2010-11-08 Method for producing graphene solutions, graphene alkali metal salts, and graphene composite materials
EP10775815A EP2499095A1 (de) 2009-11-12 2010-11-08 Verfahren zur herstellung von graphen-lösungen, graphen-alkalimetallsalzen und graphen-verbundmaterialien
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201110937D0 (en) * 2011-06-27 2011-08-10 Ucl Business Plc Dispersion method
CN103183331B (zh) * 2011-12-28 2016-01-20 清华大学 石墨烯的制备方法
CN103359721B (zh) * 2012-04-05 2015-03-11 清华大学 石墨烯纳米窄带的制备方法
KR101406408B1 (ko) * 2012-11-01 2014-06-13 주식회사 포스코 금속 표면처리용 조성물의 제조방법, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법
CA2905499C (en) 2013-03-15 2018-06-26 West Virginia University Research Corporation Process for pure carbon production, compositions, and methods thereof
KR102253512B1 (ko) * 2013-06-10 2021-05-18 주식회사 동진쎄미켐 그래핀 박리용 분산 안정제, 이를 포함하는 그래핀-알칼리 금속염 복합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법
US20160280545A1 (en) * 2013-11-14 2016-09-29 Imperial Innovations Limited Preparation of functionalised carbon nanomaterials
JP6283508B2 (ja) * 2013-11-29 2018-02-21 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛の製造方法
KR20170078701A (ko) 2014-10-21 2017-07-07 웨스트 버지니아 유니버시티 리서치 코포레이션 탄소, 카바이드 전극 및 탄소 조성물의 생산을 위한 방법 및 장치
WO2017141975A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 国立大学法人東京工業大学 ｓｐ２型炭素含有組成物、グラフェン量子ドット含有組成物およびこれらの製造方法、並びにグラファイトの剥離方法
MX2018012885A (es) 2016-04-20 2019-07-04 Univ West Virginia Metodos, aparatos y electrodos para la conversion de carburo a carbono con compuestos quimicos de carburo nanoestructurados.
CN108883941B (zh) 2016-05-31 2022-04-08 地方独立行政法人东京都立产业技术研究中心 多层石墨烯分散液、热物性测定用黑化剂以及粉末烧结用脱模剂/润滑剂
EP3403994A1 (de) * 2017-05-18 2018-11-21 Centre National De La Recherche Scientifique Graphengestützte metall- und/oder metalloxidnanopartikelverbundstoffe, verfahren zur herstellung davon und verwendungen davon
CN107715283A (zh) * 2017-09-14 2018-02-23 江门大诚医疗器械有限公司 石墨烯极性碎片溶液、石墨烯织物及阴道填塞器
CN107686719B (zh) * 2017-09-20 2020-07-24 中国科学院青海盐湖研究所 高导热水合盐相变材料及其制备方法
CN109721051B (zh) * 2019-02-28 2022-03-04 深圳市聚荣科技有限公司 一种石墨烯溶液纯化除杂设备
CN117383549B (zh) * 2023-02-19 2024-04-26 烯源科技无锡有限公司 一种物理方法制备的低缺陷纳米级石墨烯方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4895713A (en) 1987-08-31 1990-01-23 Union Carbide Corporation Intercalation of graphite

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT392760B (de) * 1989-05-26 1991-06-10 Plansee Metallwerk Verbundkoerper aus graphit und hochschmelzendem metall
FR2864454B1 (fr) * 2003-12-30 2006-02-03 Centre Nat Rech Scient Procede de dissolution de nanotubes de carbone et ses applications
WO2008097343A2 (en) * 2006-08-08 2008-08-14 William Marsh Rice University Functionalized graphene materials and method of production thereof
FR2919856B1 (fr) * 2007-08-09 2010-03-12 Centre Nat Rech Scient Solutions de graphene
CN101474899A (zh) * 2009-01-16 2009-07-08 南开大学 石墨烯-无机材料复合多层薄膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4895713A (en) 1987-08-31 1990-01-23 Union Carbide Corporation Intercalation of graphite

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. S. Novoselov, et al.; Science. 306, Nr. 5696, 2004, S. 666-669
L. Zhi, et al.;: J. Mater. Chem.. 18, Nr. 18, 2008, S. 1472-1484
Stakovich, S. et al. Jour. of Mat. Chem. 2006, 16; 155-158

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