TW201134758A - Process for producing graphene solutions, graphene alkali metal salts and graphene composite materials - Google Patents

Description

201134758 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由鹼金屬鹽製備石墨烯溶液之方 法、石墨稀溶液、用於製備石墨烯鹼金屬鹽之方法、石墨烯 驗金屬鹽及石墨烯複合材料和用於製造該等石墨烯複合材 料之方法。 【先前技術】 石墨烯包含具有類似個別石墨層之結構的二維碳結 晶。該等碳原子係以六角形蜂巢結構排列。此排列係由涉及 產生稱為sp混成執域之碳原子的2S、2pX及2py軌域混成 (融合”)所產生。石墨烯具有金屬及非金屬性質。石墨烯之 金屬性質係與良好導電性及導熱性有關。該等非金屬性質導 致=等化合物之高熱安定性、化學惰性及潤滑性。因此，石 墨烯係適合用於極多種工業應用，例如電池、燃料電池或耐 火材料中。 第一石墨烯薄片係由Novoselov[K· S. Novoselov等人; Science 306’ 5696, 2004,第 666-669 頁]藉由 H0PG(高定向熱 解石墨）剝離所獲得。此係藉將膠帶壓在HOPG上，然後將 其抽掉所完成；此將石墨留在黏著劑中。接著，將膠帶壓在 具有薄二氧化矽層之矽晶圓上並再次將其抽掉。之後，藉由 適&光學方法可見到石墨烯。此方法極耗時且僅可獲得雖然 201134758 高價但極少量之樣品。 除人了^_之外’⑼由有機分子合成(參見(例如凡 _ )難 ά 伽灯 Chem % 】8, 2〇08,第 1472-1484 頁)及 侧概卿權 生厚度約2。===^^^^ _3]。此方法無法製造較少之石墨=。)之石墨卿4 由j:= 套係關於藉由強氧化劑製備石墨稀氧化物。藉 2006, 16; 155-158]。 ，〇ur. of Mat. Chem_ 【發明内容】 法ί缺點係低石墨烯產率、製造產生較厚石 .土烤層且石墨烯之製備需使用有毒、 學藥劑。因此，仍雹单土*古胆一有°且昂貝之化 石墨烯的购^ ·錢服切技術之缺點之製備 因匕本發明目的係提供此一用於製備石累、％夕 法。根據本發明，藉由製 備墨烯之新穎方 該目的，1中石備石墨烯錢之方法的提供可達到 竹^ 在極性有機㈣巾骑麵鹽還原。 "方法之1優點係可避免使用有毒、對環境有害且昂 4 201134758 貴之藥劑於石墨烯溶液之製備中。亦不必如特定化與 法所述般以赋至之溫度進行熱處理。根^二 方法之另一項優點在於以工業規模製備石墨烯之可 及相關可行性。此外，轉本發财法亦可製備 ^ 小於？η太水+ π里β層厚度 J於20不未之石墨烯，即下至僅具一石墨烯層（〇 μ太 之石墨烯。該層厚度可藉由根據本發明方法經由還 加量獲得精確控制(參見圖2)。因此可(例如)以相同工；規‘ S史備及極小之反應條件（如還原劑之添加量）改變製造^同產 物。另一項優點係源自可藉由根據本發明方法製備之石黑 溶液，因為其可容易地進行有關表面官能化基板之加工，特 別係經由慣用印刷、塗佈及浸潰方法進行加工。 根據本發明方法較佳係將下式鹼金屬鹽加入用於製備 石墨稀溶液之製程中： Α+Β' 其特徵在於 Α係鹼金屬離子之陽離子，特別係鋰或鈉，且 B係聚芳族化合物之陰離子。 所用陰離子較佳係聚芳族化合物。其實例包括萘、蒽、 咔唑、茈、菲、蔻、笨并[a]菲（chrysene)、聯伸三苯、苐酮、 二苯基酮及/或蒽酿。特佳係使用萘。 適σ用於製備石墨烯溶液之方法之極性有機溶劑特別 係四氫。夫喃(THF)、乙腈、U_二曱氧基乙烧(DME)、二乙二 醇乙基i| 一或四乙一醇一曱基趟、環丁磯(suiph〇iane)(四 亞甲基砜）、四亞曱基亞砜(TMS〇)、N，N•二乙基乙醯胺、N，N_ 201134758 一曱基乙醯胺(DMAc)、N，N-二曱基曱醯胺(DMF)、甲基吡 咯，鲖(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、二曱基砜、二笨基亞^風、 二苯基砜、四甲基脲、四正丁基脲、L3—二甲基咪唑啶酮 (DlVn)、其他二醇醚或其混合物。較佳有機溶劑係二醇醚如 I2·二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二乙基醚、三·或四乙二 醇二甲基醚或其混合物。 一 對於根據本發明方法，較佳係先將聚芳族化合物最好以 : 100)至轉：υ之比例並較佳隨著檀摔而溶於(實 Lti全無水)極性有機溶劑中。之後，歸金屬較佳以稍 微化予計量過量，即以丨丨福至丨厦相對於此溶液之比例 液中。較佳係供應極小片（例如藉將金屬線切碎 等）之驗金屬以幫祕金屬轉。較佳以最料15分鐘至2 小時之時間將因此獲得之溶液加熱至阶至12() 加速驗金屬之溶解。若不進—步直接使用因此獲得=液 之為”還原劑”）’可冷卻之並因此長期儲存之以供 在根縣發明胁製心轉溶社料+ ΐ隨=冬石墨加入還原劑中。特別適合使用極細磨之石 二;諳此技者眾所周知之機械加工技術獲 于”X 4離及溶解步驟係受極細磨之石墨的 驟直到獲得一安定石黑、成:交饬.,y 進订此步 物。 *疋石墨烯命液’其中仍可見最低量之沉積 根據本發明方法較㈣轉莫秘金屬傳 石墨，較佳係每莫耳驗金屬小於2 克 兄<石墨之石墨相對於 6 201134758 驗金屬之比例進行。 惰性==用=石墨稀溶液之方法儘可能地係在 或實/ 術語”惰性條件”係指最少量 \ — π全無水或氧與根據本發明方法用於势借黑 錢之藥劑或由其產生之溶液及化合物接 ' 本質上經氣密密封並經惰性氣體氛圍（例如氮 充之,U性化空間（例如手套箱）進杆 氮或虱）真 得確保。熟諳此技者知道對應替換設備及系1方法的方式獲 /、中存有/合於極性有機溶劑之（帶負電箱）黑松、 液:土 (:正電荷)驗金屬。適合用於此-石;烯溶 聚方私化合物、鹼金屬及極性有機溶 下。，。石墨烯溶液㈣係料在惰性條件 本發明亦關於一種藉由蒸發本 製備石鱗齡屬紅枝。適合之=劑 例如旋轉蒸發器係為孰 或方法， 下，此所例如在使用萘之情況 去除之I他===聚芳族化合物。在使用無法藉由蒸發 已知之，情況下，可使用其他熟諳此技者 一種可料此H 芳族化合物。本發明另外亦提供 種I稽由此-方法製得之石墨稀驗金屬鹽。 本發明另外關於—種用於制 經純化的石墨歸溶液，，)crr (下文稱之為” )之方法，其令可藉由蒸發溶劑製備石 201134758 :产：佟2 j上述方法製得之石墨烯鹼金屬鹽較佳係在 料子有機溶射。適合的非質子有機溶 極性有機溶劑，因此較佳係彼等已經藉由極性 二=]描述於上者。對於其他加工步驟，此方法步驟之 石黑ΐ 另—種更適合用於進—步加卫之溶劑溶解 (例如)利用該經純化的石墨婦溶液製造本發明複 二二可於此步驟中將石墨稀驗金屬鹽溶於-適合用於 待添加物質之溶劑中。例如，為製造 人 材料，較佳係將鹼金屬鹽溶於DMF令因聚苯 ：： 效地溶於DMF中。孰垃舲枯去4、苷 人 ’、可有 特定用途領域必須使用經純化的石墨稀溶液之 石』純化的石墨烯溶液。此-經純化的 a” ^卜儲存在惰性條件下直到使用之。 於糟將石墨烯溶液或經純化的石墨烯溶液暴露 二r 7 t建石墨稀之中性特徵。此可有助於石墨稀溶 純化的石墨烯溶液與其他聚合物之使用，以及特別係 二“勿纖維之製造中。該石墨烯鹽可(例如)在經紡之聚合 ―、維之成熟或乾燥步驟過程中與空氣或水接觸時於聚合 物或經紡之聚合物纖維内轉化成純石墨稀。 田认^明石墨烤溶液或本發明經純化的石墨烯溶液亦可 曰沾，列如）官能化材料表面’且特別係聚合物表面。為達此 ^ Φ此等㈣表面係經本發㈣液浸潰、塗佈或印刷。例 子材料如石夕晶圓可經石墨歸溶液或經純化的石墨烯溶 8 201134758 液塗佈或浸漬以產生難微電子 墨烯形成之電路）。該 例如笔晶體(具有石 別具有簡單加工性，其使感^料墨烤溶液特 術及微影術聯用。 ；特別可與慣用印刷技 相較於經石墨烯氧化物浸涂 述肼以獲得純“== 需暴露於周i空=石墨婦溶液浸潰、塗佈或印刷之基板僅 或本:明述利用本發明石墨烯溶液 以獲得複合材料妾者利用適合的精製方法進—步加工之 輪料轉或_化的石墨雜社適合物質 黑烯、4二、金屬或陶瓷材料。此等物可以-比例加入石 ί^Γ^Γ化的石墨烯溶液中以獲得—具有石墨烯之 於:。/，二r小於1〇% ’更佳係小於5%且最佳係小於或等 1 月複合材料之聚合物之實例係尼龍、聚氯乙稀、二基= :丙烯su日聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸醋、環氧 t ,化烴、㈣亞胺、聚醯胺、氟化聚合物、丙稀醯 胺聚酉曰、氰酸醋及其混合物。適合的金屬特別係銘、鎮、 鈦及其δ金。含有銅之合金，如黃銅或青銅亦適合用於製造 本發明，合材料。適合的陶竞材料係(例如)氧化物陶竞如氧 化銘或氧化鈹、非氧化物料如碳财、氮㈣、碳化棚或 201134758 複合陶瓷。 適合的精製方法特·減理製程，例如燒結。使與額 5質混合之石墨騎液或經純化的石墨騎液暴露於氧 環★兄中，在適合溫度及適合壓力下熱處理之。該等適合條件 (溫度、壓力、滯留時間等）係視所加物質而定(且非視石墨烯 而定）。例如，使用金屬或合金之溫度應接近但低於金屬或 合金之炼化溫度。熟諸此技者知道視所用物質應考慮那些因 素0 本發明亦另外提供可藉由上述用於製造複合材料之方 法獲得之複合材料。 本發明複合材料可用於(例如）導熱及/或導電產物。本發 明複合材料之說明性用途係彼等用於電池、電容器、油漆、 其他塗料或觸媒之用途。熟諳此技者知道其他可使用所述複 合材料之應用。 【實施方式】 實例 實例1 由於水及氧敏感性’儘可能在惰性氛圍中進行實驗係重 要的。適合用於此目的係(例如）經惰性氣體’例如氮或氬填 充之手套箱。 201134758 步驟1:還原劑之製備 藉於圓底燒瓶中隨著攪拌將384毫克之萘(3毫莫耳)溶 於100笔升之無水THF中，然後將輕微化學計量過量（近 宅克）之金屬鋰加入該溶液中的方式製備還原劑。應供應極 小片之鹼金屬以幫助該鹼金屬溶解。然後將混合物迴流加熱 至THF之沸點(66。〇達約2至3小時。在此段時間期間，鹼 金屬溶於萘/THF溶液中（< 見驗金屬顆粒尺寸減小）且混合 物轉為深綠色(Li-萘錯合物之典型）。冷卻還原劑並進一步使 用之。 步驟2 .石墨材料之溶解 將200毫克之石墨加入夕驟1所製得之還原劑中。為了 促進剝離及溶解步驟，應使用極細磨之石墨。然後攪拌石墨 /還原劑懸浮液約30分鐘。在此步驟期間，深綠色溶液轉為 棕黑色並轉化Li-萘錯合物。在此步驟後，懸浮液係安定的。 不見沉積物。 步驟3 ·石墨烯-鋰鹽之製傕 可藉由旋轉蒸發器或其他適用於此之已知方法蒸發 溶劑純化石墨烯-鋰緣固體。令所得固體在惰性氛圍下 /合於極性非質子有機溶劑，例如THF、DMF、DMSO、DME 或其他二醇醚中並用於預定目的。 201134758 實例2 THF/克铭粉(遍網目）加入實例1之步驟2所製得的 石墨烯溶液中並藉㈣拌均化之。之後，令此溶液 暴路於氧中並燒結之以獲得2%石墨稀/A1複合材料。石 係以細微分布存在於複合材料中。 & 【圖式簡單說明】 圖1 :本發明經純化的石墨烯溶液之說明圖，其中存有溶於 非質子有機溶劑（如THF)之石墨烯（帶負電荷）及驗金 屬（如裡離子）。 圖2 :石墨稀層之數目係隨石墨：驗金屬之比例而變。由今 圖可清楚明白：在每莫耳鹼金屬小於20克之石墨的 比例下，可在本發明石墨烯溶液中獲得石墨稀層。 【主要元件符號說明】 12

Claims (1)

1. 201134758 七、申請專利範圍： 1. 一種製備石墨烯溶液之方法，其係藉於極性有機溶劑中以 驗金屬鹽還原石墨。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於加入下式之 驗金屬鹽： A+B_ 其特徵在於 A+係驗金屬離子之陽離子，特別係链或鈉，且 B_係聚芳族化合物之陰離子。 3. —種石墨烯溶液，其中存有溶於極性有機溶劑之石墨烯、 聚芳族化合物及驗金屬。 4. 一種石墨烯溶液，其係藉由根據申請專利範圍第1及2項 中任一項之方法製備。 5. —種製備石墨烯鹼金屬鹽之方法，其係藉由蒸發根據申請 專利範圍第3或4項之石墨烯溶液之極性有機溶劑。 6. —種石墨烯鹼金屬鹽，其係藉由根據申請專利範圍第5項 之方法製備。 7. —種用於製備經純化的石墨烯溶液之方法，其特徵在於使 13 201134758 根據申請專利範圍第6項之石墨烯鹼金屬鹽溶於非質子有 機溶劑中。 8. —種經純化的石墨烯溶液，其係藉由根據申請專利範圍第 7項之方法製備。 9. 一種用於製造複合材料之方法，其特徵在於將另一種物質 加入根據申請專利範圍第3項及/或第4項之石墨烯溶液及 /或根據申請專利範圍第8項之經純化的石墨烯溶液中，然 後另外藉由一製造程序加工此溶液以獲得複合材料。 10. —種複合材料，其係藉由根據申請專利範圍第9項之方法 製造。